本研究识别并量化了框架结构钙钛矿在简单接触下产生的界面分子相互作用。钙钛矿框架内的阳离子和铅 - 碘 (Pb-I) 八面体仅通过物理接触相互作用，可逆地调节光致发光 (PL) 和相变行为。偶极阳离子受到相反界面施加的旋转约束。在接触诱导 (CCI) 条件下额外加热触发了一种此前未报道的三维钙钛矿再结晶模式。无需永久添加剂形成二维/三维结，接触诱导 (CCI) 退火即可实现甲脒 (FA) 阳离子在整个三维体相中的均匀分布，降低晶格取向分散度，并使晶格参数与理论值对齐。因此，接触诱导 (CCI) 驱动的 FAPbI3 表现出超过 50% 的光致发光量子产率 (PLQE)，这得益于增强的载流子迁移率和寿命，以及显著改善的光学、热学和化学稳定性。利用接触诱导 (CCI) 驱动 FAPbI3 的太阳能电池实现了 26.25% 的光电转换效率 (PCE)，预计运行寿命超过 20,000 小时。这些发现表明，简单的物理接触不仅调节光电性能，还触发卤化物钙钛矿中非常规的再结晶。此处揭示的现象指向了框架结构材料中通过工程化接触分子相互作用实现的器件功能。
尿素、氯化钾 (KCl, 99.999%)、硫乙醇酸、盐酸 (HCl, 37%)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF, 99.8%)、二甲基亚砜 (DMSO, ≥99.9%)、乙腈 (ACN, 99.8%)、氯苯 (CB, 99.8%)、双 (三氟甲烷磺酰) 亚胺锂盐 (Li-TFSI, 99.95%)、4-叔丁基吡啶 (98%)、氧化锌 (ZnO)、碘化锡 (II) (SnI)、氟化锡 (II) (SnF)、浴铜灵、盐酸甘氨酸、C60、[6,6]-苯基 -C61-丁酸甲酯 (PCBM) 和纳米颗粒墨水溶液购自默克 (Sigma-Aldrich)。碘化甲脒 (>99.99%)、碘化甲铵、氯化甲铵 (MACl, >99.99%) 和碘化正辛铵 (>99%) 购自 Greatcell Solar 公司。2,2',7,7'-四 [N,N-二 (4-甲氧基苯基) 氨基]-9,9'-螺二芴 (spiro-OMeTAD) 和三 (2-(1H-吡唑 -1-基)-4-叔丁基吡啶) 钴 (III) 三 [双 (三氟甲烷)] 磺酰胺 (FK209) 购自 Lumtec 公司。碘化铅 (II) (99.99%)、[4-(3,6-二甲基 -9H-咔唑 -9-基) 丁基] 膦酸 (Me-4PACz)、1,2-乙二铵碘化物 (EDAI) 和硫氰酸胍 (GuaSCN) 购自东京化学工业公司。SnCl·2H2O、2-甲氧基乙醇 (2-Me, 99%+) 购自阿法埃莎 (Alfa Aesar)。乙醚 (99.5%) 购自三淳化学 (SAMCHUN)。聚 (3,4-乙烯二氧噻吩) 聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT:PSS; Al 4083) 购自 Ossila 公司。
黑相 FAPbI3 微粉是按照先前发布的方案合成的。具体而言，使用含 0.8 M 前驱体溶液（包含碘化甲脒和 PbI2）的 33 ml 2-Me 合成微粉。带搅拌棒的前驱体溶液在油浴中加热至 120 °C，然后使用逆温法沉淀 3 小时。过滤后的 FAPbI3 微粉在 150 °C 下烘烤 30 分钟。在 200 毫升玻璃容量瓶中制备 HI 溶液 (16 ml) 和 H3PO2 溶液 (2 ml) 的混合溶液。氧化铅 (PbO) 粉末 (2,232 mg, 10 mmol) 在搅拌下加热至沸腾溶解，形成亮黄色溶液；随后向该溶液中加入 1,669 μl (10 mmol) 辛胺，并停止搅拌。温度在 30 分钟内降至 80 °C。溶液在室温下放置直至开始形成橙色晶体。通过抽滤分离晶体，并在真空室中彻底干燥。
2.5 cm × 2.5 cm 的 ITO 基底依次用去离子水、丙酮和 2-丙醇清洗 15 分钟。随后用紫外线/臭氧 (UV/O3) 清洗 15 分钟，以更好地润湿二维钙钛矿前驱体溶液。0.2 M (R)PbI2（其中 R 为 C4、C8 或 C12）前驱体溶液通过溶解在体积比为 1:8 的 DMSO 和 DMF 中制备。然后将前驱体溶液以 5,000 rpm（加速度 5,000 rpm/s）旋涂在基底上 20 秒；在第 10 秒时迅速将 1 ml 乙醚倒在基底上。随后，将二维钙钛矿薄膜转移到热板上，在 80 °C 下热处理 5 分钟。
对于 PbSn 器件，通过将 EDAI 和 PbI2 以 1:1 摩尔比溶解在 DMF 和 DMSO 混合溶剂 (8:1, v/v) 中，制备浓度为 0.2 M 的 EDAPbI3 前驱体溶液。然后将前驱体以 6,000 rpm（加速度 6,000 rpm/s）旋涂到 ITO 基底上 30 秒，并在旋涂步骤结束前 10 秒迅速将 1 ml 乙醚滴到基底上。随后薄膜在 100 °C 下退火 5 分钟。建议在 30-40% 相对湿度下生产二维钙钛矿薄膜。
预图案化的旭硝子 (Ashahi) FTO 基底分别用去离子水、丙酮、乙醇和 2-丙醇清洗 15 分钟。随后在沉积氧化锡 (SnO2) 之前用紫外线/臭氧 (UV/O3) 处理 30 分钟。将 10 mM 的 SnCl·2H2O 与 10 g 尿素溶解在 200 μl 硫乙醇酸、10 ml 盐酸和 800 ml 去离子水中。根据先前报道，将 FTO 基底在 90 °C 下浸入溶液中 6 小时。随后将用于沉积 SnO2 的基底在 150 °C 下热处理 6 小时。
预图案化的旭硝子 (Ashahi) FTO 基底分别用去离子水、丙酮、乙醇和 2-丙醇清洗 15 分钟。随后用紫外线/臭氧 (UV/O3) 处理 60 分钟。总共 0.1 ml 的 Me-4PACz 溶液 (0.4 mg/ml 乙醇溶液) 加载到基底上，以 3,000 rpm（加速度 3,000 rpm/s）涂覆 30 秒。然后，将涂有 Me-4PACz 的基底在 120 °C 下热处理 10 分钟。此过程重复两次以确保器件重现性。
对于 PbSn 器件，将用去离子水以 1:4 体积比稀释的 PEDOT:PSS 以 6,000 rpm 旋涂到 FTO 基底上 40 秒，随后在 120 °C 下热退火 20 分钟。退火后，基底立即转移到充满氮气的手套箱中。FTO/SnO2 基底再用紫外臭氧清洗 15 分钟。KCl 溶液 (30 mM KCl 去离子水溶液) 以 5,000 rpm（加速度 2,500 rpm/s）旋涂在 FTO/SnO2 基底上 30 秒。然后，基底在 150 °C 下退火 10 分钟。
制备总浓度为 1.8 M、组成为 FAPbI3 的钙钛矿前驱体溶液，方法是将 1.317 g (2.08 mmol) FAPbI3 和 0.0492 g (0.728 mmol) MACl 溶解在 1.01 ml (0.951 g) DMF 和 0.15 ml (0.1625 g, 2.08 mmol) DMSO 中。然后，将 70 μl 前驱体溶液滴下，并通过两步旋涂程序旋涂在 FTO/SnO2 基底上：第一步 1,000 rpm（加速度 1,000 rpm/s）5 秒，第二步 5,000 rpm（加速度 1,000 rpm/s）10 秒。在第二步结束前 1 秒，迅速将总共 1 ml 乙醚倒在基底上。黄色薄膜迅速转移到热板上，在 120 °C 下退火 100 分钟。
氧化铝 (Al2O3) 分散溶液 (0.2 wt%) 以 3,000 rpm 旋涂在 FTO/Me-4PACz 基底上 30 秒。然后，基底在 120 °C 下退火 5 分钟。
制备总浓度为 1.8 M、组成为 FAPbI3 的钙钛矿前驱体溶液，方法是将 1.317 g (2.08 mmol) FAPbI3 和 0.0421 g (0.624 mmol) MACl 溶解在 1.01 ml (0.951 g) DMF 和 0.15 ml (0.1625 g, 2.08 mmol) DMSO 中。然后，将 70 μl 前驱体溶液滴下，并通过两步旋涂程序旋涂在 FTO/Me-4PACz 基底上：第一步 1,000 rpm（加速度 1,000 rpm/s）5 秒，第二步 5,000 rpm（加速度 1,000 rpm/s）10 秒。在第二步结束前 1 秒，迅速将总共 0.1 ml 氯苯 (CB) 倒在基底上。黄色薄膜迅速转移到热板上，在 120 °C 下退火 100 分钟。
对于 PbSn 器件，在 DMF 和 DMSO 混合溶剂 (体积比 4:1) 中制备 2.2-M [FASnI3][MAPbI3] 前驱体溶液。加入添加剂：SnF2 (相对于 SnI2 为 5 mol%)、GuaSCN (相对于碘化甲铵为 7 mol%) 和盐酸甘氨酸 (相对于总 Sn 和 Pb 为 2 mol%)，溶液在室温下搅拌 2 小时。然后通过旋涂将 PbSn 钙钛矿薄膜沉积在 PEDOT:PSS 涂覆的基底上：1,000 rpm 10 秒，4,000 rpm 30 秒，在此期间在第二步结束前 20 秒将 0.5 ml 甲苯滴到基底上。所得钙钛矿薄膜在 100 °C 下退火 10 分钟。
将先前制造的 C8N1 或 C12N1 薄膜放置在三维钙钛矿薄膜上，使两个表面接触。堆叠薄膜移动到热板上以向二维方向供热，然后将配重 (100 g) 放置在堆叠薄膜上。对于接触诱导 (CCI) 驱动的三维 PbSn 钙钛矿，用 EDAPbI3 替换二维钙钛矿，并在充满氮气的手套箱中进行相同程序。
Spiro-OMeTAD 溶液的制备方法是：向 1.1 ml 氯苯中的 100 mg spiro-OMeTAD 中加入 23 μl Li-TFSI 溶液 (540 mg/ml 乙腈溶液)、10 μl FK209 溶液 (376 mg/ml 乙腈溶液) 和 39 μl 4-叔丁基吡啶。Spiro-OMeTAD 通过动态旋涂沉积在 FAPbI3 和接触诱导 (CCI) 驱动的 FAPbI3 上，速度为 2,000 rpm，持续 30 秒。最后，通过热蒸发沉积金电极。对电极的沉积面积固定为 0.16 cm²。
C60/ZnO 双层用作倒置结构中的电子传输层。首先，通过热蒸发形成 20 nm 厚的 C60 层。对于 ZnO 层，将 ZnO 纳米颗粒墨水用 2-丙醇稀释，以 3,000 rpm 涂覆 30 秒，并在 80 °C 下退火 5 分钟。最后，通过热蒸发沉积银电极。
在 PbSn 器件制造中，将 PCBM 溶液 (7.5 mg/ml) 通过旋涂沉积在 PbSn 钙钛矿层上，速度为 5,000 rpm，持续 50 秒，然后在 100 °C 下退火 5 分钟。基底冷却至室温后，通过热蒸发依次形成 C60 (15 nm) 和浴铜灵 (8 nm) 层，速率为 0.1-0.3 Å/s。最后，以 3.0 Å/s 的沉积速率热蒸发 130 nm 铜电极。对电极的沉积面积固定为 0.16 cm²。
薄膜形貌使用场发射扫描电子显微镜 (日立，S-4800) 获得。X 射线衍射 (XRD) 使用理学 (Rigaku) SmartLab X 射线衍射仪进行，配备 X 射线管 (铜 Kα, λ = 1.54 Å, 200 mA, 45 kV, 9 kW)，地点为首尔大学校际研究设施国家中心。所有 XRD 曲线均在每分钟 1° 的扫描速率下测量，步长为 0.02°。使用标准材料 (LaB6) 确认仪器展宽。半峰全宽值根据先前报道使用仪器展宽进行调整。
薄膜的光学吸收特性使用紫外 - 可见 - 近红外分光光度计 (安捷伦，Cary 5000) 测量。为了获得电流 - 电压 (J-V) 光电转换效率 (PCE)，使用太阳能模拟器 (纽波特，94043A) 和源表 (吉时利 2400) 测量器件。使用校准参考电池 (纽波特，带石英的 KG 和 KG3) 调整 AM1.5G 光照的光强。J-V PCE 测量范围从 -0.2 V 到 1.2 V，速率为 100 mV/s，步长间隔为 10 mV。所有器件均覆盖金属掩模，将有源区固定为 0.096 cm²。
外量子效率在 320 nm 至 900 nm 范围内测量，间隔为 10 nm (纽波特，QuantX-300)。稳定功率输出使用电位计 (IviumStat.h) 获得。密度泛函理论 (DFT) 计算使用 VASP 代码和投影缀加波赝势进行。采用 600 eV 的平面波截断能和 3 × 3 × 1 k 点网格。使用 Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函描述交换 - 相关相互作用，而范德华力使用 Grimme 的 D3 校正 accounted for。结构弛豫期间所有剩余原子力收敛至低于 0.02 eV/Å。钙钛矿的三维晶体结构使用 VESTA 软件可视化。
掠入射 X 射线衍射测量在韩国浦项加速器实验室的 PLS-II 6D 光束线进行。从弯曲磁铁发出的 X 射线使用双晶体单色器单色化为 18.986 keV (λ = 0.6530 Å)，并使用矢状 Si(111) 晶体和环形镜在垂直和水平方向聚焦。掠入射广角 X 射线衍射图案使用二维 X 射线电荷耦合器件探测器 (MX 225-HS, Rayonix) 记录。使用 0.117°、0.145°、0.3°、0.483° 和 0.8° 的入射角来研究钙钛矿薄膜的穿透深度依赖性。衍射角使用 LaB6 (标准参考材料 660c, 美国国家标准与技术研究院) 校准，样品到探测器的距离约为 240 mm。二维掠入射广角 X 射线衍射图像使用基于 MATLAB 的自制程序转换为一维 q 或 qz 剖面。
PiFM 数据在环境条件下使用 Molecular Vista 制造的 VistaScope AFM 平台获得，利用 QCL 激光 (760-1,860 cm⁻¹)。该技术提供同步的形貌和振动光谱信息。在此报告的实验中，样品在 1,711 cm⁻¹ 处映射，这是 FA 离子 C=N 伸缩带的特征。“体相”区域使用直接检测模式扫描，采样深度高达约 300 nm，其中悬臂在其主共振频率 v1 处驱动，而刺激激光的重复率调整为对应于二次共振频率 v2。“表面”区域使用边带模式检测扫描，采样深度约为 20-30 nm，其中第二驱动力被调制为“拍”频率，对应于两个机械共振的差或和，即 v1 - v2 (或 v1 + v2)。
PLQE 和 PL 光谱使用 3.2 英寸积分球 (堀场，FL-sphere)、荧光计 (堀场，Fluorolog-3)、485 nm 二极管激光连续波模式 (堀边，DeltaDiode-485L-CW) 获得，连续功率密度为 73 mW/cm² (激发密度为 1.8 × 10¹⁷ cm⁻³)。激光聚焦区域使用激光束轮廓仪 (纽波特，LBP2-HR-VIS3) 确认。发射光使用双光栅单色仪 (堀场，FL-1005) 和液氮冷却低噪声光电倍增管 (滨松，R5509-43) 收集。绝对 PLQE 通过三种条件下的 PL 光谱计算：(1) 参考激光强度条件，(2) 间接激发条件和 (3) 直接激发条件。PL 衰减使用双光栅单色仪 (堀场，FL-1005) 和液氮冷却低噪声光电倍增管 (滨松，R5509-43) 通过时间相关单光子计数方法获得。为了激发钙钛矿薄膜，使用 485 nm 二极管激光的脉冲模式 (堀场，DeltaDiode-485L-CW)，注量为 1.49 nJ/cm²，重复率为 62.5 kHz。
光电霍尔效应测量 (PHEM) 样品是根据先前报道使用预图案化 ITO 基底制备的。所有样品均使用 1.1 mm 玻璃和紫外固化树脂 (Three Bond, 3052B) 进行边缘密封型封装，并在峰值发射为 365 nm 的紫外灯 (KJUV, KJUV-HS-05) 下固化。PHEM 使用定制 PHEM 系统测量，该系统包括霍尔效应测量系统 (ECOPIA, HS7000)、磁铁套件 (353 T)、100 W 465 nm LED 和源表单元 (吉时利 2450)。使用光功率计 (纽波特，1919-R) 计算每个光强下的吸收光子密度。为了控制光强变化，通过热电装置保持 LED 温度。在每个光强下测量电压信号，然后使用范德帕乌方法计算光电导率和霍尔系数。为了获得每个载流子的传输参数，使用载流子分辨光电霍尔效应分析，并使用广义模型从初始传输参数中提取最终传输参数。迁移率值是根据既定模型拟合实验数据获得的，假设图 4e 中空穴和电子的迁移率恒定，遵循文献先例。
电致发光光谱使用双光栅单色仪 (堀场，FL-1005)、液氮冷却低噪声光电倍增管 (滨松，R5509-43)、3.2 英寸积分球 (堀场，FL-sphere) 和源表单元 (吉时利 2450) 在注入电流密度下获得，该电流密度对应于标准测试条件下从器件提取的值。电致发光量子效率通过直接连接校准硅光电二极管 (滨松，S1227-1010BQ) 测量，其收集面积大于器件的有源面积。源表单元 (吉时利 2450) 的注入电流和光电二极管的检测光电流使用软件'SweepMe!'控制和测量。
对于运行测试，所有器件均使用 1.1 mm 覆盖玻璃、聚异丁烯 (PIB) 胶带和紫外固化树脂 (Three Bond, 3052B) 封装。首先，用 2-Me 去除不作为太阳能电池运行的器件角落。将 PIB 胶带放置在器件和覆盖玻璃之间，并施加压力进行初级封装。其次，器件边缘用树脂覆盖。运行测试使用自定义系统和 LED 太阳能模拟器 (纽波特，LSH-7320) 进行。最大功率点跟踪 (MPPT) 使用源表 (吉时利 2450) 测量。每小时跟踪一次最大功率点的电流。光照下的热应力测试使用热板供热的器件进行。有关研究设计的更多信息，请参阅链接到本文的 Nature Portfolio 报告摘要。
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202603/26/50020693.html
