研究背景
水系锌离子电池具有高容量，低成本和高安全性，使其成为最有前途的新型储能体系。但锌枝晶，析氢和锌腐蚀问题难以解决。由于锌负极表面发生Zn2+/Zn剥离/沉积，其电化学特性可能主要受表面原子结构的影响，然而由晶面引起的电化学性能差异，其背后的机理仍然相对不清楚。
图 1、择优取向晶体对Zn沉积的影响。a)金属Zn结构。b)Zn(100)和c)(002)面表面原子排列和电子等势面。(d)(002)和(100)面在充放电过程中的示意图。
成果简介
近日，中南大学梁叔全教授(通讯作者)在Advanced Materials上发表了题为“Surface‐Preferred Crystal Plane for a Stable and Reversible Zinc Anode”的论文。该论文报告了一种新颖稳定且可逆的Zn负极，其具有表面择优的(002)晶面。通过理论分析和实验表明，具有更多(002)面的锌负极无枝晶，副产物产生，且析氢现象减弱。组装的对称电池具有长循环寿命和高平均库仑效率，全电池使用寿命超过2000次。这项工作为用于大规模储能的高性能锌负极设计提供了新的见解，并有可能应用于其他金属负极。该论文的第一作者为Miao Zhou。
研究亮点
(1)通过理论分析和实验证明，揭示了锌负极的表面结构特征与界面反应之间的内在联系。
(2)对于具有更多(002)面的Zn负极，Zn沉积倾向于沿水平方向，且在充放电过程中发生的副反应更少。
(3)组装的对称电池具有500小时以上的长循环寿命和97.71%的高平均库仑效率，并具有较长的循环稳定性和可逆性，全电池使用寿命超过2000次。
图文导读
一、锌负极的制备及结构特征
(002)面是由轧制变形产生的。具有原子密堆积的Zn(002)面趋向于平行于锌片，并优先暴露以最小化其表面自由能。这种密堆积晶面通常具有更高的原子配位，更紧密的原子键，因此具有更低的溶解趋势。XRD图说明Zn的衍射峰主要为(002)，(100)和(101)面。使用以下公式计算每个晶面的相对织构系数(RTC)。
结果表明(002)面的RTC比(100)的高，表明更多的(002)面暴露于Zn(002)。(100)面的RTC降低，表明更多(100)面暴露于Zn(100)。从相应的Zn样品的极图，Zn(002)中(100)面和(002)面的极强度分别为4.08和10.29，(100)面极强度增强，而锌(100)的(002)面则减弱。结果进一步验证了平行于表面的Zn(002)中优先暴露的(002)面。
图 2、锌负极的表征和理论模拟。a)XRD和b)相应拟合RTC。c)Zn负极的(100)，(002)和(101)极图。d)Zn在Zn(100)和Zn(002)表面上不同位置的吸附。e)HER自由能图。f)从不同表面剥离锌的能量比较。
二、锌负极界面反应的理论和实验分析
在原子水平上进行了理论分析和DFT计算。具有光滑等电位表面和紧凑结构的Zn(002)面为Zn沉积提供了更有利的位置，有效地延迟了初始枝晶形成。DFT结果表明(002)面可以在早期提供一个特殊的沉积位置，因为(002)平面与Zn之间具有更强的吸附能。因此，Zn2+均匀且平行于(002)面沉积，在随后的循环中保持水平生长。通过改变表面原子结构引起Zn微晶从垂直取向向平行于电极表面的取向生长;Zn枝晶没有出现在Zn(002)负极上。但是，Zn(100)的表面对于Zn枝晶聚集具有不均匀的电场，其中Zn2+倾向于在Zn(100)层的顶部上引发单个形核点，随后继续垂直增长。
除了锌枝晶外，当使用水系电解质时，锌负极还具有低的库伦效率(CEs)。一个重要的原因可能是界面副反应，包括析氢(HER)和腐蚀反应。为了进一步了解HER性能增强的机理，DFT被用于计算H在锌负极上的吸附自由能。H原子的热中性吸附意味着HER具有很高的活性。Zn(100)负极的氢吸附自由能接近热中性。相反，Zn(002)峰增加，表明通过增加暴露在Zn负极表面的(002)面可以抑制HER。Zn(002)负极的耐蚀性也可以得到改善，并伴随着HER的抑制。锌(002)的损失能为1.847 eV，而锌(100)的损失能为1.651 eV，表明锌之间可能存在明显的离子间吸引。因此(002)面具有更强的化学键，可防止Zn腐蚀。电荷分布模型和DFT模拟结果共同证实了Zn(002)负极的特性，这些特性决定了沿a-b平面均匀沉积Zn并减轻了副反应。
为了验证锌沉积机理，在对称电池上进行了计时电流法(CA)表征。在CA中，恒压下电流密度随时间的变化可以灵敏地反映成核过程和表面变化。在2D扩散过程中，吸附离子沿表面横向扩散，找到最有利于电荷转移的位置。3D扩散意味着在2D表面扩散受约束的情况下，表面上吸附的Zn2+被局部还原为Zn0。在-150 mV的恒压下，Zn(002)的电流曲线在短时间的2D扩散后几乎保持不变，反映了成核后恒定的3D扩散过程。Zn(100)的线性增加曲线显示了二维扩散过程和枝晶不均匀生长，这是由于“尖端效应”优先积累到较高的活性位点并垂直生长的缘故。锌沉积质量也可以通过成核超电势来确定。成核超电势在某种程度上与电流密度成正比。负极侧析氢干扰了正常的充电过程。结果导致局部pH值变化增加了负极表面副产物的积累。HER是通过线性扫描伏安法(LSV)进行测量的，因为Zn的腐蚀和沉积不可避免地会与析氢竞争。Zn(002)明显降低了析氢反应的电流密度，特别是在锌沉积范围之前。根据Tafel方程，对于Zn(002)负极，相应的析氢交换电流密度(IH2)几乎是Zn(100)的九分之一，这进一步证明了其避免氢吸附和生成H2的能力。光学图像显示，许多黑坑位于粗糙的Zn表面上，并且许多氢气泡围绕Zn(100)负极。由于静电吸引，离子达到有限的溶解度，导致副产物形成并进一步降低了库仑效率。Zn(002)负极表面经过十多个Zn剥离/沉积循环后仍然保持光滑，并且几乎没有气泡而在Zn(100)电极中出现Zn枝晶。电化学性质表明，由于(002)面的表面更光滑且原子结合力更强，因此Zn(002)适合抑制Zn枝晶并改善CE。
图 3、锌负极的电化学性能。a)计时电流图(CAs)。b)在电流为0.5、1.0、2.0和5.0 mA中比较Zn(100)和Zn(002)对称电池的成核超电势。c)锌负极的线性扫描伏安法(LSV)，以及d)相应的Tafel曲线。e)相应电极的电活性表面积，离子电导率和腐蚀电流。锌电极的光学和SEM图像：经过十次剥离沉积循环后的f)Zn(100)和g)Zn(002)。
三、Zn/Zn对称电池的电化学性能及机理分析
与Zn(100)相比，Zn(002)负极电池显示出低得多的极化。Zn(002)可以维持1000次循环，电压-时间曲线非常稳定，而Zn(100)则表现出较大的波动和逐渐短路。在早期，Zn(100)和Zn(002)在每种电流密度下均表现出相似的超电势。但是，在长循环中，锌(100)的过电势远小于锌(002)的过电势。这可能归因于初始循环后在Zn(100)的表面形成Zn尖端，这有利于形成更多的活性位点和离子流浓度。但是，这加剧了Zn(100)的不均匀沉积，并降低了其电化学性能。相反，即使增加充放电过程的容量也可以使Zn(002)负极对称电池循环寿命维持200小时以上，并且对界面结构和形态几乎没有影响，而(100)面电池则观察到了严重的短路。这可能归因于与锌沉积同时发生的严重副反应。在充放电过程中Zn(100)负极上形成了大量带有明显尖端的不均匀沉积物。这表明表面原子结构在抑制锌枝晶中起决定性作用。经50个循环后，Zn(002)负极的XRD图谱与Zn金属相对应。相反，除Zn金属相外，在Zn(100)负极上出现了几个明显的峰，对应于不可逆的Zn4SO4(OH)6·H2O相。这表明在Zn(002)负极表面发生了高度可逆的反应。在Zn/Cu电池中，Zn(002)负极电池在十个循环后平均CE超过97.71%，表现出了优异的循环性能。而Zn(100)电池的平均CE较低。CE的增加主要归因于(002)面，该晶面抑制了副反应并促进了均匀形核和可逆Zn沉积/剥离。Zn(100)负极沉积120秒后，在边缘和表面观察到晶核或突起，表明锌沉积不均匀。在进一步沉积之后，一些核在边缘处演变为Zn枝晶，最终引起短路。对于Zn(002)电池，可以在5 mA的电流下获得均匀且致密的Zn沉积。因此，通过用于Zn负极的择优取向调节表面原子结构，可以为形核提供更好的界面并同时抑制副反应。
图 4、使用Zn(100)和Zn(002)电极对称电池的电化学性能。a)Zn/Zn对称电池的长循环性能。b)倍率性能。SEM图像和c)Zn(100)和d)Zn(002)的EPMA映射。e)50圈后的XRD。f)Zn-Cu电池中，Zn负极CEs。g)锌沉积的原位光学观察。
四、高度稳定的锌离子全电池
为了证明Zn(002)在水系ZIBs中的优势，将Zn(002)负极与MnO2和NH4V4O10正极匹配。从Zn(002)/MnO2电池的低极化和高反应性，可以看到Zn(002)负极高达1800圈的长循环寿命以及≈100%的CE。但是，Zn(100)/MnO2电池无法维持稳定的循环和CE，这可归因于Zn沉积期间发生的严重副反应以及枝晶。通过监测满电Zn/MnO2电池的开路电压衰减，并在储存60 h后放电，来评估(002)面对副反应的影响。使用更多(002)面的锌负极电池中容量保持率高于锌(100)负极。与Zn/NH4V4O10全电池的长循环性能相比，Zn(002)的循环稳定性显着提高。即使搁置48小时，也具有高可逆比容量;1000圈后，平均CE和容量保持率均较高。然而，使用Zn(100)负极的电池容量在1000圈后迅速下降，且在静置后CE出现波动，这主要归因于Zn负极上形成的绝缘钝化层阻止Zn2+的界面传输，从而导致极化增加。放电60 h后，Zn(002)的CE仍比Zn(100)的高。在Zn(100)负极表面上观察到明显的突起，并且在隔膜表面上积累了一些黑色产物，而对于Zn(002)负极，表面较为平坦。SEM图像中，长循环后，Zn(002)电极表面保存完好。相反，Zn(100)电极被许多垂直尖端和具有微米级横向尺寸的挤压物覆盖，这归因于Zn(100)的沉积层不均匀和腐蚀。AFM显示，在Zn(002)表面上排列有微小且均匀的Zn沉积物，在Zn(100)表面上锌沉积存在突起。锌表面上这种富(002)面可以诱导规则的Zn沉积并消除与电解质接触原子的溶解。因此，这有效地抑制了锌在储存过程中的枝晶和界面副反应。
图 5、锌金属全电池的电化学行为。a)Zn/MnO2电池的容量保持率和CE。使用b)Zn(100)和c)Zn(002)负极进行自放电。d)Zn/NH4V4O10电池容量保持率和CE。使用e)锌(100)和f)锌(002)负极进行自放电。g)隔膜和Zn表面的光学图像。经过50次充放电循环后，h)Zn(100)和i)Zn(002)的SEM图像。
总结与展望
本文证明了将择优的(002)晶面暴露在Zn负极表面可以实现高度稳定和可逆Zn负极。由于在Zn(002)负极表面上沿平行方向具有均匀的界面电荷密度和较强的吸附能，因此在初始循环过程中，Zn沿(002)晶面均匀沉积，随后横向生长。由于其强的Zn原子捕获能力和高的自由析氢能，Zn(002)负极的副反应得以有效抑制。通过这种结构调整，在Zn/Zn对称电池中，可以进行500h以上的无枝晶和可逆的Zn沉积/剥离，库伦效率高达97.71%。这显着提高了Zn/MnO2和Zn/ NH4V4O10全电池的电化学性能。Zn/MnO2电池具有2000圈以上的使用寿命，可提供长循环稳定性和可逆性。调节锌负极择优晶体取向可以为开发用于下一代二次电池的高度稳定和可逆的金属负极开辟研究途径。
