论文概览
宽带隙钙钛矿的稳定性是实现高效钙钛矿/硅叠层光伏器件的关键，但由于宽带隙钙钛矿中卤化物偏析导致的不稳定性仍然是一个重大挑战。基于此问题，浙江大学王勇团队于《ACS Energy Letters》发表题名为“Ionic Site Competition Strategy Enhances Wide-Bandgap Perovskite Stability for Silicon Based Tandem Photovoltaics”的研究成果，报道了一种离子位点竞争策略，通过同时消除体相缺陷和保持整体均匀性来稳定宽带隙钙钛矿层。具体采用不同键能的多种氯离子（Cl⁻）源来调控前驱体化学，引导Cl⁻离子至晶格或间隙位置：晶格Cl⁻离子抑制了固有晶格缺陷并增强了卤化物混合，同时间隙Cl⁻离子则缓解了混合卤化物组分引起的晶格应变。改性后钙钛矿表现出显著抑制的卤化物偏析、降低的非辐射复合以及改良的光电性能。单结宽带隙钙钛矿太阳能电池效率为23.88%，双端钙钛矿/硅叠层器件的效率达到32.39%，并且具有良好的运行稳定性，在连续测试1000小时后仍保持初始效率的90%以上。
亮点解析
UV-vis吸收边显示随着PbCl2掺杂量增加（0%至3%），钙钛矿薄膜的吸收边从741 nm蓝移至728 nm，表明Cl⁻成功掺入晶格并缩小带隙，晶粒尺寸从250 nm增大至350 nm；而引入MACl后使带隙进一步降低，PbI2相（12.7°）随MACl添加逐渐消失，证实MACl参与钙钛矿相形成并消除PbI₂残留；KCl掺杂后吸收边基本不变，表明间隙位Cl⁻对带隙影响较小；深度XPS显示引入PbCl2,MACl及KCl的钙钛矿薄膜同时存在晶格和间隙Cl⁻的特征结合能；说明Cl⁻基于键能差异选择性地占据晶格位（抑制缺陷）和间隙位（缓解应变），为离子位点竞争策略提供理论依据。
稳态PL谱显示改性薄膜的PL强度显著高于对照组，且发射峰蓝移，表明非辐射复合被有效抑制；TRPL曲线拟合载流子寿命从221 ns延长至930 ns，证明晶格-间隙协同掺杂大幅减少体相缺陷；TAS测试的态密度（tDOS）曲线表明改性器件陷阱能级从0.37 eV降至0.27 eV，缺陷活性降低；GIXRD结果显示对照薄膜存在压缩应力，而改性薄膜中应力得到有效释放；光照20小时后对照组PL谱出现双峰，意味着富I/Br相的相偏析现象，而改性薄膜始终保持单峰，直接证明该策略通过抑制卤化物偏析显著提升了光稳定性。
单结器件的J-V曲线显示改性样品效率达23.88%（VOC= 1.268 V，JSC= 22.03 mA/cm2，FF= 85.48%），较对照组（22.04%）全面提升；Mott-Schottky测试显示内建电势从1.14 V增至1.22 V；阻抗谱显示改性器件复合电阻增大，证实非辐射复合降低；未封装器件在55°C储存1000小时后保持95%效率，在MPP跟踪下1000小时后改性器件保持92%初始效率，展现晶格-间隙Cl⁻掺杂策略对长期稳定性的增强作用。
SEM图像显示钙钛矿在硅底电池表面形成致密覆盖层，晶粒贯穿截面利于电荷提取；叠层器件达到32.39%的能量转换效率（VOC= 1.967 V，JSC= 20.44 mA/ cm2，FF= 80.57%），EQE积分电流分别为钙钛矿顶电池19.98 mA/cm2和硅底电池20.24 mA/cm2，电流匹配良好；未封装器件在MPP跟踪1000小时后保持90%初始效率，证明离子位点竞争策略通过缺陷抑制与应变缓解实现了高效稳定叠层器件的制备。
结论展望
本研究创新性地提出了一种离子位点竞争策略，通过精心设计的多Cl-源前驱体组分优化，实现了Cl⁻离子在钙钛矿晶格与间隙位点的可控分布。晶格Cl⁻有效钝化本征缺陷，间隙Cl⁻显著释放晶格应力，二者协同作用，同步攻克了宽带隙钙钛矿中体相缺陷多和卤素相分离严重两大关键难题。该策略不仅实现了单结宽带隙钙钛矿电池23.88%的高效率和优异稳定性，更助力钙钛矿/硅叠层电池效率突破32.39%，为开发高效、稳定的叠层光伏技术提供了全新的工艺路线。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.5c02408
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