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修饰人工锂离子导体正极-电解质界面，实现高镍三元正极的稳定和高倍率循环
第一作者：王世璇
通讯作者：艾新平*，李惠*，陆俊*
单位：武汉大学，美国阿贡国家实验室
研究背景
高镍三元层状氧化物，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)，具有高比容量和低成本的优势，是现阶段高比能锂离子动力电池的首选正极。
然而，高镍三元正极在高脱锂态下容易与电解液发生副反应，导致过渡金属离子的溶出、表面岩盐相的生成，以及活性颗粒形貌和结构的破坏，从而引起电极容量的快速衰减。
为了抑制表面副反应，人们提出了多种稳定高镍正极界面的技术策略，如在其表面构筑电极-电解质中间相(CEI)、对其本体结构进行元素掺杂、调控颗粒形貌和结构、优化电解液组成等。其中，稳定的人造CEI膜可以有效隔离电极表面与电解液的直接接触，抑制表面副反应的发生，是改善高镍三元正极界面稳定性的最直接方法。
本工作中，作者利用多硫离子(LixS8)与碳酸亚乙烯酯(VC)之间的亲核反应，成功地在NCM811表面构建了一层人造锂离子导体正极-电解质界面(ALCEI)，实现了NCM811正极的稳定和高倍率循环。该工作为高镍三元正极的表面修饰提供了一种全新的技术途径。
研究背景
基于此，来自武汉大学的艾新平教授与美国阿贡国家实验室的陆俊教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Enabling Stable and High-Rate Cycling of Ni-Rich Layered Oxide Cathode for Lithium-Ion Batteries by Modification with an Artificial Li+-Conducting Cathode-Electrolyte Interphase”的文章。
在该文章中，作者利用多硫离子与碳酸亚乙烯酯之间的亲核反应，成功地在NCM811材料表面构筑了一层具有锂离子导电性质的人工CEI膜(ALCEI，见图1)，大幅度提高了NCM811正极的循环稳定性和倍率性能。
图1. ALCEI修饰NCM811的过程示意图
本文要点
要点一：提出了一种利用亲核反应构筑人工CEI膜的电极表面修饰方法
在先前的Li/S电池研究中，作者发现硫电极首次放电过程中产生的多硫离子能快速地被电解液中的VC分子捕获，并发生亲核反应，从而在硫电极表面沉积一层CEI膜。这层CEI膜结构致密，且具有锂离子导电性质，因此能有效隔离电极与电解液的直接接触，使硫电极反应从传统的溶解-沉积机制转变为固相转换机制，从而实现稳定地循环。
受这一工作的启发，作者首先将NCM811粉体浸泡在1M LiTFSI/VC-DME-DOL的溶液中，待低沸点的DME、DOL挥发后，将吸附有VC、LiTFSI的NCM811粉体转移至溶有多硫离子的DME溶液中。
此时，多硫离子亲核进攻VC，引发VC的开环聚合，在电极材料表面形成一层具有锂离子导电性质的人工CEI膜(ALCEI)。
要点二：所构建的人工CEI膜具有良好的机械强度和柔韧性、高的离子电导率
作者利用光谱和电化学方法表征了人工CEI膜的结构、形貌、组成，以及离子电导率和电化学稳定性。结果表明，亲核反应形成的CEI膜由聚碳酸酯、烷基碳酸锂、烷基氧锂和碳酸锂组成，具有较高的离子电导率(0.16 mS cm-1)和较宽的电化学稳定窗口(正向窗口可到4.4V，相对于锂电极);在材料表面形成的修饰层均匀、完整，其厚度仅~7纳米。此外，成膜反应过程中，本体材料的结构和形貌均没有发生变化。
要点三：人工CEI膜修饰大幅度提升了NCM811电极的电化学性能
电化学测试结果表明，ALCEI修饰的NCM811电极具有与空白电极一致的初始容量，但循环稳定性和倍率性能得到了显著提升。修饰电极和空白电极在1C倍率下充放电循环300周后，容量保持率分别为92.7%和68%;在10C高倍率下分别具有134 和108 mAh g-1的比容量。修饰电极性能的提高来自其界面稳定性的提升。ALCEI修饰层有效防止了电解液的渗透，抑制了界面副反应，从而消除了表面不可逆相变，提高了电极的电化学可逆性。
