论文概览
本文围绕有机太阳能电池(OSCs)的性能提升，研究了硒基添加剂在受体分子L8-BO溶液中的作用机制。通过引入三种新型添加剂(DBrS、DPSE和DPDSE)，作者探讨了它们对L8-BO分子自组装、形貌调控及器件性能的影响2页。研究结合了多种表征手段(如AFM、TEM、GIWAXS等)和理论计算(DFT模拟)，揭示了添加剂与L8-BO之间的非共价相互作用如何促进分子有序排列与纤维化形成。该研究以“Additive-Induced Fibrillation of Acceptor Enhances the Efficiency of Sequentially Deposited Organic Solar Cells Approaching 20%”为题发表在顶级期刊Advanced Functional Materials上。
技术亮点
1.分子间相互作用增强：通过DFT计算和实验验证，证明添加剂与L8-BO之间存在较强的非共价相互作用(如静电势分布匹配、偶极矩增强等)，从而显著改善了分子堆叠和结晶性。
2.纤维化结构调控：添加剂诱导L8-BO分子形成了高度有序的纤维状网络结构，特别是DPSE和DPDSE能够同时促进J聚集体和H聚集体的形成，进一步优化了电荷传输路径。
3.结晶动力学与垂直分布优化：原位UV-vis吸收光谱表明，添加剂延长了L8-BO的结晶时间，使其分子间相互作用更加充分。此外，添加剂还调控了活性层的垂直成分分布，使PM6富集于底层，缩短了电荷传输距离。
4. 高效器件制备：通过顺序沉积法制备的二元PM6/L8-BO器件效率达到19.5%，而基于非卤溶剂和DPSE的三元器件效率更是达到了19.8%。
研究意义
1.推动OSC领域发展：本研究表明，通过合理设计添加剂可以有效调控有机半导体材料的聚集行为和形貌特性，为未来高效率OSCs的设计提供了新思路。
2.绿色环保工艺潜力：使用非卤溶剂和非卤添加剂成功实现了高性能器件的制备，这符合当前光伏行业对环保制造工艺的需求。
3.推动实用化进程：揭示了添加剂在引导分子自组装、调节能量无序度以及抑制非辐射复合等方面的关键作用，为理解有机半导体材料的聚集行为奠定了理论基础。
深入精读
化学结构与静电势分析：研究中使用了三种硒基添加剂DBrS、DPSE和DPDSE，其化学结构和静电势图显示，这些添加剂中的硒原子具有较强的极化能力，可作为电子供体，并与具有路易斯碱特性的结构单元发生硫属元素相互作用。通过密度泛函理论(DFT)优化分子几何结构后，计算出添加剂与L8-BO结合的能量及组装几何结构，发现DPSE和DPDSE的偶极矩显著高于DBrS，分别为1.76德拜和2.63德拜，这可能增强与L8-BO的非共价相互作用。
热重分析与红外光谱：通过热重分析(TGA)检测添加剂的挥发性，结果显示DBrS和DPSE在95°C和111°C时开始挥发，而DPDSE则在172°C时挥发。此外，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)验证了添加剂在制备过程中完全去除，因为退火后所有添加剂的特征峰均消失。
光电流密度与电压关系：研究了添加剂对充电生成和收集过程的影响，通过光电流密度(Jph)与有效电压(Veff)的关系曲线进行分析。结果显示，控制器件和使用DBrS、DPSE、DPDSE处理的器件的激子解离效率分别为94.3%、96.7%、97.4%和96.9%，充电收集效率分别为82.0%、89.7%、89.2%和88.6%。
暗电流与光强依赖性：通过暗电流-电压曲线和VOC与光强的关系曲线，研究了添加剂对充电复合行为的影响。结果显示，添加添加剂后，双分子复合减少，单分子或陷阱辅助复合的概率降低。
原子力显微镜与透射电子显微镜：通过原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)分析发现，添加DBrS、DPSE和DPDSE的L8-BO薄膜显示出明显的纤维状形貌。AFM分析显示，表面粗糙度(RMS)增加，同时纤维宽度也增加。
选区电子衍射：通过选区电子衍射(SAED)初步研究了不同L8-BO薄膜中纤维的取向和结晶度。结果显示，添加DBrS、DPSE和DPDSE后的薄膜表现出增强的结晶度和分子有序性，形成多晶纤维。
掠入射广角X射线散射GIWAXS：图4展示了纯L8-BO薄膜和添加不同添加剂(DBrS、DPSE和DPDSE)后的薄膜的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)结果及其分析。从2D GIWAXS图案和对应的线切割轮廓中可以看出，未经处理的L8-BO薄膜表现出面朝向取向，在平面外方向上具有π-π堆积峰。添加三种不同的添加剂后，L8-BO薄膜显示出多个衍射峰，包括远离主平面的(011)峰，表明L8-BO纤维是多晶的。经过DPSE和DPDSE处理的薄膜的多晶衍射峰也与其SAED衍射图案相对应。π-π堆积峰的结晶相干长度(CCL)在平面内和55°倾斜方向上显著增加，证实了更有序的分子堆积。此外，π-π堆积距离从未经处理的3.61 Å减少到DBrS处理的3.49 Å、DPSE和DPDSE处理的3.38 Å。同时，(11-1)和(021)衍射峰的d间距显著减小，表明添加剂与L8-BO之间的分子间相互作用压缩了初始松散的分子堆积，形成高度有序、紧密堆积且高结晶度的纤维。GIWAXS结果还显示，长程有序的π-π堆积信号和(110)衍射信号的再现进一步证实了L8-BO纤维的长程有序性和高结晶度。这些改进促进了激子扩散和电荷传输，从而提高了有机太阳能电池的性能。
原位紫外-可见吸收光谱：通过原位紫外-可见吸收光谱研究了添加剂对薄膜形成动力学的影响。结果显示，添加DBrS、DPSE和DPDSE延长了结晶时间，增强了添加剂与L8-BO分子的相互作用时间，从而提高了结晶度。
垂直成分分布：通过膜深依赖光吸收光谱(FLAS)测量，发现DBrS和DPSE处理的薄膜底部PM6含量增加，有助于缩短充电传输距离，促进充电提取。
瞬态吸收光谱：通过瞬态吸收光谱(TAS)实验验证了器件性能与光物理性质的相关性。结果显示，添加DBrS、DPSE和DPDSE后，τ1值分别缩短至0.147 ps、0.243 ps和0.287 ps，表明激子解离增强。
激子扩散长度：通过泵浦荧光依赖瞬态吸收光谱测量，计算出激子扩散长度(LD)值，结果显示，添加DBrS、DPSE和DPDSE后，LD值分别增加至17.70 nm、20.33 nm和17.55 nm，表明纤维中更紧密的堆积促进了更有效的激子解离。
结论展望
本研究筛选了三种新型硒基添加剂DBrS、DPSE和DPDSE，并将其分别加入受体溶液中，成功制备了SD二元OSCs。这些添加剂促进了受体纤维化，提高了结构秩序和结晶度。
研究意义：通过接触角测试、DFT计算、吸收光谱、FT-IR和拉曼光谱等方法，揭示了添加剂与受体共轭骨架的相互作用，增强了骨架堆叠，促进了受体分子的自组装成纤维。AFM和TEM观察证实了纯薄膜和SD薄膜中纤维网络的存在。最终，PM6/L8-BO二元OSCs实现了19.5%的效率，而采用无卤溶剂和无卤添加剂DPSE制备的三元OSCs实现了19.8%的效率。这项工作为未来高效OSCs的有机半导体分子聚集控制提供了新的见解。
文献来源
Z. Liu, Y. Fu, W. Zheng, et al. “ Additive-Induced Fibrillation of Acceptor Enhances the Efficiency of Sequentially Deposited Organic Solar Cells Approaching 20%.”Adv. Funct. Mater. (2025): e16060.
https://doi.org/10.1002/adfm.202516060
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