论文概览
固体添加剂是优化有机太阳能电池活性层形貌、提升性能的关键策略，其中挥发性固体添加剂（VS） 和非挥发性固体添加剂（non-VS） 各具特点，但其作用机制的差异与优劣尚缺乏系统比较。针对这一挑战，湘潭大学、西安交通大学、西安科技大学等多个团队合作设计并合成了两种具有相似骨架的香豆素衍生物固体添加剂：挥发性C5与非挥性C6。研究发现，两种添加剂均能优化活性层形貌、促进电荷传输并降低能量损失，但C6凭借其非挥发性特性，可长期保留在活性层中，并作为额外的能量给体通过福斯特共振能量转移（FRET）效应有效提升给体的激子利用率，同时拓宽光谱吸收范围。在PM6:Y6体系中，C6处理器件效率达到18.12%，显著高于无添加剂（15.91%）及C5处理器件（17.61%）；在高效体系D18:L8-BO中，C6更将效率推升至20.32%，创下小分子非挥发性固体添加剂处理器件的最高纪录，且器件在存储与热老化条件下表现出更优的稳定性。该研究系统揭示了挥发与非挥发固体添加剂的作用机制差异，为多功能添加剂的理性设计提供了重要指导。研究以“Coumarin-Based Volatile and Non-Volatile Solid Additives Enable Organic Solar Cells with 20.32% Efficiency”为题发表于Angew上。
技术亮点
1. 双添加剂系统比较：创新性地设计与合成结构相似的挥发性（C5）与非挥发性（C6）添加剂，为系统研究其作用机理差异提供了理想模型。
2. 非挥发添加剂的FRET增益：C6与给体PM6之间存在高效FRET，可作为额外能量通道，提升短波区光子捕获与激子利用率，显著增加短路电流。
3. 效率创纪录：在D18:L8-BO体系中实现20.32%的效率，为目前报道的小分子非挥发性固体添加剂处理的二元有机太阳能电池最高值。
4.形貌优化与高稳定性兼具：C6在优化分子堆叠与相分离的同时，因其非挥发性而长期稳定存在于活性层中，赋予器件更优的存储与热稳定性。
研究意义
✅ 阐明添加剂作用机制差异：首次系统比较并揭示了挥发与非挥发固体添加剂在形貌调控、电荷动力学及稳定性方面的不同作用路径。
✅提出非挥发添加剂多功能设计新思路：证明了非挥发添加剂不仅能优化形貌，还可作为光谱敏化剂通过FRET效应直接提升光电流，拓展了添加剂的功能边界。
✅实现效率与稳定性同步提升：C6处理器件在获得创纪录效率的同时，展现了更优异的长时运行稳定性，为解决效率-稳定性权衡难题提供了新方案。
✅具备良好普适性：所开发的C6添加剂在PM6:Y6、D18:L8-BO、D18:Y6等多个体系中均能有效提升性能，显示出广泛的应用潜力。
深度精读
分子设计与相互作用表征
研究团队设计并合成了具有相同香豆素母核的C5与C6（图1a）。热重分析与热处理后紫外吸收光谱证实，C5在100°C下可完全挥发，而C6基本不挥发（图1e）。静电势分析显示，C5和C6分子骨架均呈现整体正电分布，与给体PM6（骨架呈负电）之间存在强静电吸引，有利于诱导给体分子的有序聚集（图1b）。掠入射广角X射线散射测试表明，两种添加剂均能提升PM6薄膜的π-π堆积相干长度，但C5因分子尺寸更小，更容易插入给体分子间，导致π-π堆积距离略小于C6处理样品。
FRET能量转移与光谱增益
光致发光光谱与紫外-可见吸收光谱分析揭示了C6独特的光物理优势。C6的荧光发射谱与PM6的吸收谱存在显著重叠，满足高效FRET的条件（图1d）。随着活性层中C6比例增加，PM6的荧光强度显著增强，证明存在从C6到PM6的有效能量转移。荧光量子产率测试显示，PM6:C6共混薄膜的PLQY为1.69%，高于纯PM6薄膜（1.18%），证实了FRET过程提升了体系的辐射复合效率。C6自身在300-550 nm的强吸收有效补偿了PM6在该波段的吸收不足，从而整体提升了活性层的光子捕获能力。
电荷动力学、能量损失与垂直分布
系统的器件物理表征阐明了性能增益的来源。空间电荷限制电流法测得C6处理器件具有更高且更平衡的空穴与电子迁移率。瞬态光电流/光电压测试表明，C6器件具有更短的电荷抽取时间和更长的电荷复合寿命（图3c-d）。电致发光量子效率分析显示，C6处理器件的非辐射复合能量损失（ΔE3）最低，仅为0.248 eV（图3a-b）。薄膜深度依赖吸收光谱结合光学模拟显示，C6处理活性层的激子生成轮廓更集中于薄膜中部，有利于缩短电荷传输至电极的平均距离，从而降低体复合概率（图3e-f）。
形貌调控与结晶行为差异
原子力显微镜与原位紫外-可见光谱成膜动力学研究深入比较了两种添加剂的形貌调控机制。AFM显示，C5处理的PM6:Y6薄膜表面粗糙度显著增大，出现过聚集的斑点；而C6处理的薄膜则呈现更均匀的纤维状网络结构，粗糙度适中（图4a-b）。原位监测成膜过程发现，两种添加剂均延长了给体PM6结晶阶段（Stage II）的时间，有利于形成更完善的晶体。但C5导致的结晶时间过长，可能引发过度结晶，而C6则促成了更平衡的结晶动力学（图5）。GIWAXS进一步证实，C5处理薄膜具有更高的结晶相干长度，但过强的结晶性可能不利于形成理想的互穿网络。
结论展望
本研究通过精准设计一对结构相似但挥发性迥异的香豆素衍生物添加剂，首次系统比较并揭示了挥发性与非挥发性固体添加剂在有机太阳能电池中的作用机制差异。研究表明，非挥发性添加剂C6不仅能作为形貌优化剂，更能作为光谱敏化剂与能量转移媒介，通过FRET效应直接提升给体的激子利用效率，从而在优化形貌、降低能量损失之外，开辟了提升光电流的新途径。基于此策略实现的20.32%效率创造了同类添加剂的新纪录，同时器件稳定性也得到同步提升。这项工作不仅深化了对固体添加剂作用机理的理解，更重要的是为未来设计集形貌调控、光谱增益、稳定性提升于一体的多功能非挥发性添加剂提供了清晰的分子设计蓝图与理论指导。
文献来源
Jiang, L., Tang, L., Mei, T., et al. Coumarin‐Based Volatile and Non‐Volatile Solid Additives Enable Organic Solar Cells with 20.32% Efficiency.Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e24002.
https://doi.org/10.1002/anie.202524002
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