用于晶体硅太阳电池生产的PECVD技术进展

　　中科院电工研究所  王文静

一 引言

　　为了降低晶体硅太阳电池的效率，通常需要减少太阳电池正表面的反射，还需要对晶体硅表面进行钝化处理，以降低表面缺陷对于少数载流子的复合作用。

　　硅的折射率为3.8，如果直接将光滑的硅表面放置在折射率为1.0的空气中，其对光的反射率可达到30%左右。人们使用表面的织构化降低了一部分反射，但是还是很难将反射率降得很低，尤其是对多晶硅，使用各向同性的酸腐蚀液，如果腐蚀过深，会影响到PN结的漏电流，因此其对表面反射降低的效果不明显。因此，考虑在硅表面与空气之间插一层折射率适中的透光介质膜，以降低表面的反射，在工业化应用中，SiNx膜被选择作为硅表面的减反射膜，SiNx膜的折射率随着x值的不同，可以从1.9变到2.3左右，这样比较适合于在3.8的硅和1.0的空气中进行可见光的减反射设计，是一种较为优良的减反射膜。

　　另一方面，硅表面有很多悬挂键，对于N 型发射区的非平衡载流子具有很强的吸引力，使得少数载流子发生复合作用，从而减少电流。因此需要使用一些原子或分子将这些表面的悬挂键饱和。实验发现，含氢的SiNx膜对于硅表面具有很强的钝化作用，减少了表面不饱和的悬挂键，减少了表面能级。

　　综合来看，SiNx膜被制备在硅的表面起到两个最用，其一是减少表面对可见光的反射；其二，表面钝化作用。

　　二 PECVD技术的分类

　　用来制备SiNx膜的方法有很多种，包括：化学气相沉积法（CVD法）、等离子增强化学气相沉积（PECVD法）、低压化学气相沉积法（LPCVD法）。在目前产业上常用的是PECVD法。

PECVD法按沉积腔室等离子源与样品的关系上可以分成两种类型：

直接法：样品直接接触等离子体，样品或样品的支撑体就是电极的一部分。

间接法：或称离域法。待沉积的样品在等离子区域之外，等离子体不直接打到样品表面，样品或其支撑体也不是电极的一部分。

直接法又分成两种：

　　（1）管式PECVD系统：即使用像扩散炉管一样的石英管作为沉积腔室，使用电阻炉作为加热体，将一个可以放置多片硅片的石墨舟插进石英管中进行沉积。这种设备的主要制造商为德国的Centrotherm公司、中国的第四十八研究所、七星华创公司。

　　（2）板式PECVD系统：即将多片硅片放置在一个石墨或碳纤维支架上，放入一个金属的沉积腔室中，腔室中有平板型的电极，与样品支架形成一个放电回路，在腔室中的工艺气体在两个极板之间的交流电场的作用下在空间形成等离子体，分解SiH₄中的Si和H，以及NH₃种的N形成SiNx沉积到硅表面。这种沉积系统目前主要是日本岛津公司在进行生产。

间接法又分成两种：

　　（1）微波法：使用微波作为激发等离子体的频段。微波源置于样品区域之外，先将氨气离化，再轰击硅烷气，产生SiNx分子沉积在样品表面。这种设备目前的主要制造商为德国的Roth&Rau公司。

　　（2）直流法：使用直流源激发等离子体，进一步离化氨气和硅烷气。样品也不与等离子体接触。这种设备由荷兰的OTB公司生产。

　　目前，在中国微波法PECVD系统占据市场的主流，而管式PECVD系统也占据不少份额，而岛津的板式系统只有5~6条生产线在使用。直流法PECVD系统还没有进入中国市场。

　　除了上述几种模式的PECVD系统外，美国的Applied Material公司还开发了磁控溅射PECVD系统，该系统使用磁控溅射源轰击高纯硅靶，在氨气的气氛中反应溅射，形成SiNx分子沉积到样品表面。这种技术的优点是不使用易爆的硅烷气，安全性提高很多，另外沉积速率很高。

　　如果按照PECVD系统所使用的频率范围，又可将其分成以下几类：

　　■ 0 Hz：直流间接法——OTB公司

　　■ 40 KHz：Centrotherm公司管式直接法PECVD和Applied Material公司的磁控溅射系统

　　■ 250 kHz：岛津公司的板式直接法系统

　　■ 440 kHz：Semco公司的板式直接法

　　■ 460 kHz：Centrotherm公司管式直接法

　　■ 13.6 MHz：Semco公司和MVSystem公司的板式直接法系统

　　■ 2450 MHz：Roth&Rau公司的板式间接法系统。

　　三 各种方法的优缺点比较

　　各种方法都有其有缺点：从大的方面讲，直接PECVD法对样品表面有损伤，会增加表面少子的复合，但是也正是由于其对表面的轰击作用，可以去除表面的一些自然氧化层，使得表面的杂质原子得到抑制，另外直接法可以使得氢原子或氢离子更深入地进入到多晶硅晶界中，使得晶界钝化更充分。

　　使用不同频率的PECVD系统，也各有一定的优缺点：

　　（1）频率越高均匀面积越小，越难于达到大面积均匀性。

　　（2）频率越低对硅片表面的损伤越严重。

　　（3）频率越低离子进入硅片越深，越有利于多晶硅晶界的钝化。

　　我们将不同频率的PECVD方法在电路控制难度的比较列于表1中。

表1 各种频率的PECVD技术的电路控制难度

各种不同的技术的沉积特性的比较列于表2

表2 各种PECVD方法的沉积特性比较

技术种类	方法	电极	温度 ℃	沉积速率 nm/s	硅烷流量 l/min	氨气流量	注释
扩展等离子体技术（ETB，OTB公司）	间接	直流电极	250~400	4~20	0.75	5
磁控溅射技术（Applied Film）	直接	铝背板	< 400	< 90	——	0.05~0.1
管式直接法（Centrotherm）	直接	硅片	100~500	0.1 - 0.3	0.3~1	2~8	430\2300(x6)
板式直接法（低频） （岛津）	直接	石墨背板	100~500	0.4	0.7	1.2	350-500\1600
板式直接法（射频）	直接	石墨背板	< 400	0.1 - 0.6	0.6	4.5
板式微波法（R&R）	间接	微波源	250~450	0.67 - 1.67	0.7	1.2	400\1600

　　沉积薄膜的均匀性是一项很重要的指标，目前市场上太阳电池标准订的越来越高，尽管有些色差片的效率很高，也只能按照B级片处理。各种设备的标称均匀性列于表3。

表3 各种PECVD法的均匀性比较

技术种类	点间均匀性	片间均匀性	原因
扩展等离子体技术（ETB，OTB公司）	± 2.5%	± 2.5%
磁控溅射技术（Applied Film）	± 2.5%	± 2.5%
管式直接法（Centrotherm）	± 4%	± 4%	1. 硅片作为电极使得电极表面状态不均匀 2. 气流不均匀
板式直接法（低频） （岛津）	± 2.9%	——	气流和加热均较均匀，低频技术较均匀
板式直接法（射频）	± 5%	± 5%	射频波长较短而沉积面积较大
板式微波法（R&R）	± 2.5%	± 3%	由于是离域技术，表面均匀

　　沉积的均匀性与电极和腔室的设计很有关系。管式PECVD系统由于其石墨舟中间镂空，因此利用了硅片作为电极的一部分，因此辉光放电的特性就与硅片表面的特性有了一定的关系，比如硅片表面织构化所生成的金子塔尖端的状态就对等离子体放电产生影响，而目前硅片的电导率的不同也影响到等离子场的均匀性。另外管式PECVD的气流是从石英管一端引入，这样也会造成工艺气体分布的不均匀。

　　板式PECVD系统使用了衬底板作为电极，而且采用匀气的Shower系统，但是由于衬底板在长期加热后会有稍微的翘曲，从而造成平行板电极间距的不一致，也会造成片间不均匀。另外，等离子体直接法在大面积沉积时会造成由于高频波长所带来的附加的不均匀性。

　　各种方法制备的薄膜的质量也略有不同，原则上讲，由于直接法中的等离子体直接作用于硅片表面，因此均匀性要好一些，而间接法等离子体是离子离化后形成SiNx扩散到硅片表面的，薄膜的质量较为酥松，而磁控溅射由于其工作方式的原因，薄膜最为酥松。对于致密的薄膜，其钝化特性和减反射特性都要优越得多。几种PECVD技术的薄膜质量的比较列于表4中。

表4 各种PECVD技术制备的薄膜质量

　　当然，这种比较也是在某些特定的沉积条件下的一般性的比较，改变沉积条件可以改变薄膜的特性。

　　四 结论

　　目前，产业化的SiNx镀膜技术还在不断的发展，每一种技术都有其特性点，也都有其不足。太阳电池向着新型特种结构和工艺的方向发展，对氮化硅膜提出了一些新的要求。

　　例如，有一种新型太阳电池要求双面镀膜，正面镀氮化硅，背面镀二氧化硅和氮化硅，这种情况下，灵活的微波间接法就有较大的优势。另一些技术要求在制备出氮化硅薄膜后还进行湿法光化学金属镀膜工艺，这对氮化硅膜的密度和质量要求高了很多，因此，直接法特别是管式直接法就有了很大的优势。

　　总之，各种方法必须适应这些新的要求，才能更好的发展下去。