论文概览
溶液加工的金属卤化物钙钛矿被认为是最有前途的半导体之一，可应用于发光二极管（LED）、太阳能电池和激光器。钙钛矿前驱体溶液中广泛使用了各种添加剂，旨在通过钝化缺陷和控制结晶度来提高形成的钙钛矿薄膜的质量。在这里，该团队通过跟踪前驱体溶液中的化学相互作用和薄膜形成过程中的晶体演化，创新性地揭示了添加剂辅助的钙钛矿晶体垂直取向生长机制，并设计出一种兼具氨基与羧基的双功能添加剂AEAA。该研究通过系统追踪前驱体溶液中的化学相互作用与成膜过程中的晶体演化路径，阐明了氨基添加剂通过形成[PAM+FA+[I+FA]ₙ]⁺中间体，引导钙钛矿沿基板法线方向择优生长的通用机制。基于该机理设计的AEAA添加剂，不仅促进了钙钛矿的垂直取向生长，还高效钝化了多种缺陷，最终实现了22.2%的峰值外量子效率（EQE），创造了近红外钙钛矿LED的效率新纪录。该研究以"Unveiling the additive-assisted oriented growth of perovskite crystallite for high performance light-emitting diodes"为题发表于Nature Communications。
技术亮点
结晶取向调控机制：首次揭示氨基添加剂与FAI形成中间体，耗尽游离FA⁺，引导钙钛矿早期垂直生长低维相，最终退火形成高结晶度、垂直取向的FAPbI₃薄膜。
多功能添加剂设计：创新性使用含氨基与羧基的AEAA分子，协同实现取向生长与多缺陷位点钝化，陷阱密度低至~10¹² cm⁻³量级。
原位表征技术：利用同步辐射GIWAXS实时追踪旋涂过程，发现PAM基钙钛矿在9秒时即出现面外方向优先结晶，而PAC基则为各向同性生长。
器件性能与稳定性：AEAA基器件实现22.2%的纪录EQE，且在100 mA/cm²高电流密度下持续工作，寿命T₅₀达18.6小时。
深度解析
图1 主要探讨了拥有不同官能团添加剂对于钙钛矿结晶过程的作用效果，这里以PAM和PAC为例。从SEM图像可以看出，未添加剂的薄膜呈现离散且形状不规则的晶粒，而添加了PAM的薄膜则显示出规整的刻面形状晶体，且随着PAM比例增加，晶粒变得更大更规则，XRD图谱也证实了其对应α相FAPbI3的衍射峰更强更窄，表明PAM促进了晶体垂直基底的择优取向生长和高结晶度；相比之下，添加PAC的薄膜在形貌和结晶度上与无添加剂薄膜相似，说明PAC对结晶过程影响甚微。他们还实验了其他的分子，发现含有氨基的分子制备的钙钛矿层也显示出增强的结晶度，但是含有其他端基的添加剂如戊腈、戊烷-1-硫醇和戊烷-1-醇，对结晶过程的影响甚微。
图2此图主要探究不同端基对钙钛矿结晶路径的动态影响。通过GIWAX可以看到PAM基钙钛矿的二维GIWAXS图案显示其α相散射环在面外方向强度更高，表明[PbI6]4-八面体沿表面法线方向优先堆叠。值得注意的但是PAM在结晶过程中|q| = 1.00 Å−1峰在qz方向先于qr方向出现，这意味着钙钛矿晶体首先在面外方向生长。这种微妙的各向异性晶体生长可能导致高度定向的PAM基钙钛矿薄层的累积结果。而对于PAC基钙钛矿，α相峰在qz和qr方向同时出现，表明为各向同性结晶。原位GIWAXS 测量表明钙钛矿层的结晶度主要是在旋涂过程的早期阶段决定的，可以推断，钙钛矿结晶途径的差异源于使用不同添加剂时前驱体溶液中不同的化学相互作用。
图3这组核磁共振氢谱图从分子层面揭示了添加剂与钙钛矿前驱体溶液中组分之间的化学相互作用差异。在PAM基溶液中，PAM的亚甲基质子信号显著向低场移动，且FAI的N-H质子信号变宽并移向高场，同时出现了归属于PAM被FAI质子化后的NH3+信号，这些现象表明PAM与FAI之间形成了强烈的氢键作用，生成了{PAM+FA+[I+FA]n}+中间体复合物，消耗了游离的FAI；而在PAC基溶液中，FAI的N-H质子信号仅轻微变宽，其他信号变化不大，说明PAC与FAI的相互作用很弱，未能形成稳定的中间体，这直接导致了二者后续结晶路径的根本不同。此外他们还探究了不同尺寸和结构的各种–NH2基团添加剂与FAI溶液具有相似的强相互作用，而–SH、–OH、–CN基团添加剂导致与PAC类似的FAI信号变化可以忽略不计。以上结果表明，添加剂的官能团与 FAI 之间的化学相互作用在钙钛矿的结晶过程中起着至关重要的作用，而不是添加剂分子的大小和结构。
图4基于之前的讨论改研究提出基于PAM的钙钛矿的独特结晶源于强氢键网络{PAM+FA+[I+FA]n}+。如图4a显示，在旋涂初期，由于{PAM+FA}+中间体的低极性，其在溶液/空气界面有序排列，烷基链朝向空气，作为支架诱导钙钛矿初始的垂直生长。由于前体溶液中游离 FA+的缺乏，过饱和钙钛矿溶液中的均匀成核（可能导致随机取向的钙钛矿晶体）被抑制。第二阶段，基于 PAM 的钙钛矿晶体不断垂直生长，形成含有垂直取向的二维钙钛矿层的中间复合物，其中 PAM+和[PAM+ FA]+作为大有机阳离子。在第三阶段的退火过程中，随着游离 FA+的释放，出现方向受控的面内生长，同时，钙钛矿层中残余质子化的PAM+可以钝化FA空位缺陷。而对于PAC添加剂，由于其与FAI相互作用弱，前驱体溶液中存在大量游离FAI，导致较早发生均相成核，形成随机取向的晶体，因此PAC主要起钝化缺陷的作用，而对结晶过程影响不大。
图5考虑到-NH2和-COOH基团的互补功能，他们进一步引入了一种新的添加剂AEAA，它同时具有这两个基团。从SEM图像中可以看到，AEAA基钙钛矿呈现出清晰的大晶粒、刻面状形貌，这得益于其分子中氨基官能团诱导的晶体垂直取向生长；与此同时，其器件性能达到了创纪录的水平，在仅3.1伏的低电压下就能获得高亮度，并且峰值外量子效率高达22.2%，这归因于AEAA通过其氨基、羧基和醚基团协同作用，在促进晶体取向生长的同时，更有效地钝化了多种缺陷，从而实现了高结晶度和低缺陷密度的完美结合；此外，得益于高质量的钙钛矿层和减少的晶界，器件稳定性也显著提升，在100 mA cm-2的高电流密度下持续工作，其寿命半衰期达到了18.6小时，远优于使用单一官能团添加剂的器件，充分证明了这种多功能添加剂设计策略的成功。
结论展望
本研究通过揭示添加剂引导的钙钛矿取向生长机制，并设计多功能添加剂AEAA，成功制备出EQE达22.2%的高稳定性近红外钙钛矿LED，创造了该领域的效率纪录。该工作不仅深化了对添加剂调控晶体生长路径的理解，也为今后设计兼具高结晶性与低缺陷密度的钙钛矿光电器件提供了新材料与新思路。
文献来源
Zhu, L., Cao, H., Xue, C. et al. Unveiling the additive-assisted oriented growth of perovskite crystallite for high performance light-emitting diodes. Nat Commun 12, 5081 (2021).https://doi.org/10.1038/s41467-021-25407-8
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