研究背景
作为自然界丰度很高的材料，硅具有高达3590 mgA/g的比容量，因此其可望取代目前商业化锂电池内广泛使用的碳负极材料。但是，由于锂化/去锂化过程中硅负极易发生体积膨胀/塌缩，导致负极/电解液之间的SEI膜极不稳定。即便是加了含氟代碳酸亚乙酯(FEC)，常规的碳酸类电解液并不能在硅负极表面形成稳定的SEI膜。因此，开发能在硅负极表面原位形成稳定SEI膜的新型电解液至关重要。
成果简介
近日，美国橡树岭国家实验室杨光和Nanda博士团队联合其他三个国家实验室科研团队研发一种能够在硅电极表面形成一种共形包覆SEI膜的醚类电解液(GlyEl)。利用硅薄膜负极作为模型材料，作者证实醚类局部高浓度电解液可在硅薄膜负极材料表面形成一层全包覆共形SEI层，经过多圈循环，硅电极未见明显裂纹。同含FEC添加剂的碳酸盐电解质相比，这种醚类电解液早期的漏电流减小了62.5%， 电极/电解液界面电阻降低了72.8%，在Li-Si电池内1C循环条件下比容量平均提升12.3%，容量保持能力提高7%。相关研究成果以“Robust Solid/Electrolyte Interphase (SEI) Formation on Si Anodes Using Glyme-based Electrolytes”为题，近日发表在国际知名权威期刊ACS Energy Letters上。
研究亮点
A. 以新型GlyEl(LiFSI-3DME-3TTE)电解液助力高性能Si负极电池;
B. 对基于LiFSI-3DME-3TTE的Si负极电池性能表征;
C. LiFSI-3DME-3TTE对Si负极表面的SEI结构稳定性探究;
D. LiFSI-3DME-3TTE的全电池测试。
图文导读
图1. a) 不同电解液能量密度总结;b) 电压—dQ/dV微分容量曲线在0.23V附近的锂化峰;c)不同电解液在1C，110次循环后的阻抗谱。
该项研究运用了醚类电解液，其包含双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，乙二醇二甲醚(DME) 以及一种含氟醚添加剂，1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TTE)。作为对比样，作者使用了二代碳酸盐电解质，包含六氟磷酸锂(LiPF6), 碳酸亚乙酯(EC)， 碳酸甲乙酯(EMC)以及含氟代碳酸亚乙酯(FEC)添加剂。如图1所示， GenII (1.2M LiPF6 in EC-EME 3:7 wt%) 碳酸类电解液循环30圈后比容量开始快速下降。添加FEC的GenII (GenF)容量保持有明显的提高。对于醚类电解液，相似浓度的LiFSI-DME体系，以及添加10wt% TTE的电解液比容量以及比容量保持都低于GenF。当电解液浓度提高到3M (LiFSI-3DME-3TTE)，比容量平均比GenF高12.3%， 并且容量保持提高7%。如图1(b)，电压微分容量曲线显示硅电极在LiFSI-3DME-3TTE电解液中具有最高的锂化电势，意味着Si电极在这一电位附近锂化势垒最低。经过110次循环的阻抗谱(图1(c))显示，Si电极在LiFSI-3DME-3TTE电解液中具有最小的界面阻抗。
图2. 110圈循环后Si电极表面的SEM形貌以及EDX元素分布图。
如图2所示，SEM形貌分析显示，即便在表现较优异的GenF碳酸类电解液内循环110圈，Si表面呈龟裂状。EDX元素分布显示，其表面的SEI(由氧元素代表)和Si分布状态相同。证明其表面的SEI并非完整。在LiFSI-3DME-3TTE醚类电解液内循环后，Si表面显示为无裂纹形貌，并且SEI分布共形包覆。这证明了醚类电解液具有降低硅电极表面由于体积变化带来的SEI的机械破坏。
图3. 醚类电解液锂盐以及溶剂还原性分解原理图。
经过量化分析XPS谱图，Si表面在LiFSI-3DME-3TTE醚类电解液中循环初期(5圈)形成氟化物以及硫氧化物聚集的无机层，而多次循环后(110圈)Si表面形成多聚醚弹性层。其内层SEI具有较高的刚性(LiF弹性模量达约13 GPa)，外层聚合物醚类弹性层可以忍耐一定限度的Si体积形变。图3为作者假设的电解液在Si表面的分解路径。除了优异机械性能，醚类电解液形成的聚合物醚类弹性层的共形包覆可以使Si表面锂离子传输更加均匀，从而降低了有Si不匀均锂化造成的破裂。使用LiFSI-3DME-3TTE醚类电解液，在快速充放电过程中(2C)，Li-Si电池比容量比使用GenF多0.6倍。
图4. 碳酸盐类电解液和醚类电解液在长循环的SEI生长剖析示意图。
相较于碳酸盐类电解液，醚类电解液在长循环过程中可有效形成一层弹性聚醚的SEI保护层在外侧以缓解硅电极锂化过程中的体积变化并持久维持电池性能不被副反应所影响。
总结与展望
该项研究证实了醚类电解液应用于高性能硅电极有极大的研究前景已经应用空间，为碳酸类电解液的替代品研发指明一条可行的新思路。
文献链接
Robust Solid/Electrolyte Interphase (SEI) Formation on Si Anodes Using Glyme-based Electrolytes. ACS Energy Letters, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02629
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02629
(来源：清新电源)
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202104/14/337223.html
