论文概览
阴极界面层（CILs）在消除肖特基势垒和增强太阳能电池内建电场方面至关重要。深入探讨CILs的新型设计原则并清晰阐明其基本工作机制，对于开发新型CIL材料和提升相关器件性能具有不可忽视的意义。本研究中，本工作精心设计了四种具有不同锚定基团和分子内偶极矩的偶极分子，旨在深入研究采用偶极分子作为阴极界面层的设计策略。通过利用分子内偶极和锚定基团与金属电极之间形成的偶极的协同效应，Rh-Py能显著增加界面偶极矩。这不仅有效增强了内建电场，还优化了有机太阳能电池中的欧姆接触，使得功率转换效率成功突破20%。此外，Rh-Py与Pb2+之间的强相互作用使其能够有效钝化钙钙钛矿薄膜中的Pb2+缺陷。当作为抗溶剂添加剂用于钙钛矿太阳能电池时，Rh-Py能显著降低非辐射能量损失并提高开路电压，从而实现了高达25.80%的优异光电转换效率。我们的研究成果为完全共轭偶极分子作为新型界面层材料的设计原则提供了重要见解，并展示了其在有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池领域的广泛应用潜力。
技术亮点
亮点一：创新的“协同偶极”设计理念：本研究突破了传统阴极界面层（CIL）的设计思路，提出了将锚定基团偶极与分子内偶极相结合的全新策略。通过构建全π-共轭的偶极分子（如Rh-Py），使两种偶极方向协同叠加，从而显著增强界面偶极矩，为高效调控电极功函数、优化欧姆接触提供了新途径。
亮点二：分子偶极的主导作用与双重调控机制：研究通过对比不同分子明确揭示了分子内偶极是决定界面性能的关键。明星分子Rh-Py凭借其强大的分子偶极（7.12 D），能同时作用于金属电极和活性层：一方面大幅降低银电极功函数，另一方面诱导活性层能带向下弯曲。这种双重调控机制有效促进了电子提取并抑制了电荷复合，使有机太阳能电池效率突破20%。
亮点三：从界面改性到体相钝化的多功能应用拓展：该偶极分子设计展现了出色的通用性。凭借Rh-Py分子中硫原子与铅离子（Pb²⁺）的强配位能力，将其作为添加剂应用于钙钛矿太阳能电池，成功实现了对钙钛矿薄膜体相缺陷的有效钝化。这不仅显著降低了非辐射复合损失，将钙钛矿电池效率提升至25.80%，也证明了该策略在多种先进光伏技术中的巨大应用潜力。
深度解析
本研究探讨了四种CIL分子（TZD-Py、Rh-Py、Rh-Th和Rh-Ph）的分子极性和光电性能。通过密度泛函理论（DFT）计算得出，Rh-Py的分子偶极矩最大，达到7.12 D，而TZD-Py、Rh-Th和Rh-Ph的偶极矩较小，分别为5.48 D、3.51 D和3.10 D。这些差异主要源于电子供体基团的电子给予能力。电荷分布不均的分子表面，通过电势（ESP）图揭示，Rh-Py表现出比其他分子更显著的ESP对比，进一步证实了其较大的偶极矩。此外，Rh-Py的电子云去局域化程度较高，增强了与金属的相互作用，形成较强的界面偶极。吸收光谱分析显示，Rh-Py在400到470 nm范围内有较宽的吸收带，而其他CILs则表现出蓝移的吸收峰。光学带隙测试结果表明，Rh-Py的带隙为2.63 eV，其他CILs则分别为2.91 eV、2.84 eV和3.06 eV。
本研究通过紫外光电子能谱（UPS）和X射线光电子能谱（XPS）分析了CIL分子与银电极之间的界面偶极矩及其相互作用。结果表明，Rh-Py与银电极之间的界面偶极矩最大，其功函数变化为0.59 eV，反映了其与银的强电子供给作用；而Rh-Th和Rh-Ph则表现出较小的偶极矩变化（分别为0.13 eV和几乎无变化）。XPS分析显示，Rh-Py、TZD-Py和Rh-Th的银3d峰发生了显著的低束缚能位移，表明这些CIL分子有效地向银电极捐赠电子，而Rh-Ph与银的相互作用较弱。特别是，硫原子由于其较大的极化性，能够与银形成更强的相互作用，进而调节银电极的功函数。通过这些研究，我们揭示了分子偶极矩和锚定基团在调节CIL与金属电极之间界面偶极矩中的重要作用。
本研究深入探讨了锚定基团偶极矩和分子内偶极矩对CIL与金属电极界面偶极矩的贡献。研究通过将Rh-Py分解为两部分：硫脉啶和吡咯烯，并分别考察它们对银电极功函数的调节作用。实验数据显示，原始银薄膜的表面电势为−117 mV，涂覆硫脉啶和吡咯烯后，表面电势分别转变为−74 mV和121 mV，表明分子内偶极对功函数的影响大于锚定基团偶极。进一步实验表明，Rh-Py由于其强分子内偶极矩，能够显著调节银电极的功函数，而其他CILs如TZD-Py、Rh-Th和Rh-Ph则显示出较小的调节作用。此外，通过UPS测量还发现，Rh-Py涂覆在活性层表面后，活性层的功函数从4.46 eV降至4.23 eV，这主要归因于硫脉啶基团的强电子供给能力。而TZD-Py、Rh-Th和Rh-Ph由于电子吸引效应，活性层的功函数则有所增加。通过分析UPS谱图的价带结构，还发现Rh-Py能在活性层中引起能带弯曲，形成有利于电子提取的n型表面特性。
这项研究通过将不同的界面层（CILs）掺入有机太阳能电池（OSCs）中，评估了其对器件光伏性能的影响。结果表明，基于Rh-Py的器件表现出最佳的光电转换效率（PCE 20.02%），显著优于基于其他CILs（如TZD-Py、Rh-Th和Rh-Ph）的器件。这主要归因于Rh-Py分子中的较强分子偶极矩，有效调节了银电极的功函数和增强了界面接触，改善了电荷提取和收集效率。与其他CILs相比，Rh-Py基器件展示了更低的反向饱和电流、更高的开路电压（VOC）和填充因子（FF），并在光强度和电流-电压特性上表现出优异的性能。此外，Rh-Py在稳定性和与钙钛矿太阳能电池（PSC）结合使用时的性能也表现出与现有先进界面层相媲美的效果，强调了界面偶极矩在优化器件性能中的关键作用。
这项研究将Rh-Py作为反溶剂添加剂应用于钙钛矿太阳能电池（PSCs），以实现界面缺陷钝化和能级调节。结果表明，Rh-Py处理后的PSC器件显示出优异的性能，达到最佳光电转换效率（PCE）25.80%，高于控制组的23.82%。Rh-Py处理后，器件的开路电压（VOC）和填充因子（FF）显著提高，分别达到1.16 V和82.90%。外量子效率（EQE）测试和集成短路电流密度（JSC）结果与J-V曲线的测量一致。同时，在AM1.5光照下，Rh-Py修饰的PSC的稳定功率输出（SPO）显示出25.5%的稳定PCE，验证了Rh-Py作为反溶剂添加剂的有效性，增强了器件的整体性能。
通过XPS分析，Rh-Py处理后的钙钛矿薄膜显示出与Pb2+的强烈配位作用，Pb 4f特征峰向较低结合能移动，N 1s峰也发生位移，表明Rh-Py通过氢键与FA+发生相互作用。稳态光致发光（PL）测试表明，Rh-Py处理的钙钛矿薄膜PL强度显著提高，表明其有效抑制了缺陷密度。时间分辨光致发光（TRPL）结果显示，Rh-Py处理的钙钛矿薄膜的载流子寿命（26.62 ns）较控制薄膜（21.01 ns）更长，证明了非辐射复合的减少。进一步的暗态J-V测试和光电流-光强度关系显示，Rh-Py处理后的器件具有较低的饱和电流密度和较小的非辐射复合损失，表现出更好的载流子分离和更高的开路电压（VOC）。电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky测试进一步证实，Rh-Py处理提高了电荷重组阻力和Vbi，增强了载流子分离驱动力。综合以上结果，Rh-Py处理有效减少了钙钛矿薄膜中的缺陷，促进了高效的电荷传输，进而提升了器件性能。
总结与展望
本研究提出了一种新颖的高性能界面层材料（CILs）设计策略，该策略将锚定基团的偶极效应与完全π共轭分子内的分子偶极效应相结合。为了系统研究这种CIL分子的设计原则，设计并合成了四种具有不同锚定基团偶极和分子偶极特征的分子。研究表明，分子偶极矩在增强界面偶极矩中起着关键作用。通过精确调控锚定基团偶极和分子偶极，Rh-Py展现出在所有测试分子中最高的界面偶极矩。Rh-Py能够同时修饰有机层和电极，从而显著提高界面偶极矩和内建电场。因此，使用Rh-Py制备的有机太阳能电池（OSCs）实现了超过20%的卓越光电转换效率（PCE），显著优于基于TZD-Py、Rh-Th和Rh-Ph的电池。除了在有机太阳能电池中的出色表现，Rh-Py在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中也表现出巨大潜力。由于其与金属离子（如Pb2+）的强相互作用，Rh-Py可以有效作为抗溶剂添加剂，修复钙钛矿薄膜中的缺陷。经过Rh-Py处理的PSCs表现出抑制的非辐射能量损失和优化的电荷提取行为，最终实现了25.80%的卓越PCE，展现出其高性能特性。总之，研究结果不仅开创了基于偶极分子的高性能界面层材料的新设计理念，还为其在有机和钙钛矿太阳能电池中的实际应用提供了有力证据，为未来太阳能电池技术的进步铺平了道路。
文献来源
H. Jiang, G. Yang, X. Wang, Y. Wang, A. Zhang, H. Lu, et al. π-Conjugated Dipolar Structures: Synergistic Dipole Superposition for Cathode Modification toward Ohmic Contact and Defect Passivation in Solar Cells. Journal of the American Chemical Society 2025
DOI: 10.1021/jacs.5c13145
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