论文概览
近年来，倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）在自组装分子（SAM）使用方面效率迅速提高。然而，由于SAM分子容易脱附，器件的稳定性仍然是一个挑战。本文引入了功能化的铟锡氧化物纳米颗粒（INPs），以促进并增强SAM在基底上的自组装。INPs含有丰富的─OH基团，可以均匀地锚定SAM分子。与传统的物理吸附且容易脱附的─OH不同，INPs上的─OH基团稳定地结合，耐溶剂清洗和长期老化，从而抑制了器件老化过程中的SAM脱附。因此，使用INPs的PSCs在ISOS-L-2协议下展示出高达26.44%的效率，并在85°C下持续光照的最大功率点（MPP）跟踪过程中，保留了约91%的初始效率，具有良好的操作稳定性。
技术亮点
锚定强化：引入富羟基ITO纳米颗粒（INPs）作为中间层，通过稳固的化学键合有效“锁住”自组装分子（SAM）空穴传输层，从根本上抑制其在溶剂处理与长期运行中的脱附问题。
界面验证：XPS与KPFM等测试表明，INPs修饰的SAM层经DMF冲洗后脱附率仅为5%（传统方法达20%），且高温老化后仍保持高覆盖度，显著提升界面稳定性与电荷提取效率。
性能突破：基于INPs的钙钛矿太阳能电池实现26.44%的光电转换效率，并在85°C持续运行1000小时后仍保持91%的初始效率，兼顾高效率与高稳定性。
深度解析
透射电子显微镜（TEM）显示，ITO纳米颗粒（INPs）尺寸均匀，约为40纳米（图1a）。与传统的NiOx相比，INPs的薄膜导电性提高了约70%（图S1，支持信息）。在ITO/INPs/SAM上沉积的钙钛矿展现出比NiOx更强的光致发光猝灭（图S2，支持信息），这表明INPs优异的导电性有助于高效的孔导电。傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图1b）表明，INPs富含─OH基团，可作为SAM的吸附位点。拉曼映射（图S3，支持信息）显示，ITO/INPs薄膜上─OH特征信号（约3270 cm−1）强且均匀，而对照的ITO基底信号较弱（图1c,d），这一结果与FTIR分析一致，表明INPs有助于SAM在ITO/INPs基底上的自组装。通常，ITO基底上的─OH基团通过物理吸附与基底结合，易在溶剂过程中脱附，从而引起SAM脱附。X射线光电子能谱（XPS）测试表明，ITO基底在溶剂清洗过程中可能发生─OH脱附。在XPS中，529.83 eV的O1s峰来自ITO基底中的晶格氧，而532.10 eV峰则来自吸附的─OH基团。在对照的ITO基底中，经过DMF清洗后（DMF是钙钛矿涂布的典型溶剂），─OH基团的O元素比例从13.52%降至8.09%（图1e,f），表明─OH脱附严重。相比之下，在ITO/INPs基底上，─OH基团牢固地结合在INPs上，耐溶剂清洗，经过DMF清洗后，O元素比例仅略微变化，从14.37%降至13.92%（图1g,h）。
在DMF清洗过程中，ITO基底上的─OH基团脱附会导致SAM分子的不可避免脱附，这可以通过XPS测试得到验证（这里使用了典型的MeO-2PACz SAM）。在直接涂覆在ITO基底上的SAM薄膜（ITO/SAM样品）中，DMF清洗后最显著的变化是Sn 4s信号在139.10 eV处显著增强（图2a,b），这应来源于MeO-2PACz脱附后暴露的ITO。而在ITO/INPs/SAM中，SAM分子可以牢固地与INPs结合，不会发生脱附。因此，DMF清洗后Sn XPS信号几乎没有变化（图2c,d）。P/Sn元素比进一步证实了ITO/SAM在DMF清洗后的严重脱附（图S4，支持信息），因为P元素代表SAM分子，Sn元素代表ITO基底。如图2e,f所示，对照的ITO/SAM样品在DMF清洗后P/Sn比显著下降，从2.97%降至2.48%，表明大约20%的SAM脱附。而ITO/INPs/SAM样品在DMF清洗过程中P/Sn比变化较小（3.11% vs 2.95%），SAM脱附仅约5%，这是由于SAM与INPs之间的强结合力。进一步的凯尔文探针力显微镜（KPFM）测量显示，ITO/SAM表面电位在DMF清洗后会大幅变化，从约315 mV升高至约420 mV，且波动较大（图2g,h），这应由部分SAM脱附引起。这种表面电位的上升表示ITO/SAM的功函数降低（见图S5，支持信息），不利于孔的提取。此外，ITO/SAM在DMF清洗后表面电位波动将导致实际器件中SAM与钙钛矿之间不均匀的界面接触，从而影响器件性能。而在ITO/INPs/SAM中，表面电位始终保持均匀，DMF清洗后没有明显变化，进一步证明了INPs能够增强SAM在ITO基底上的结合强度，从而抑制其脱附。
除了DMF清洗外，研究还进一步探讨了SAM在老化过程中的脱附情况。如图3a–d所示，通过剥离新鲜或老化的PSCs中的钙钛矿薄膜，暴露出ITO/SAM基底进行XPS测试。在新鲜的PSCs中，ITO/SAM基底的Sn 4s XPS信号比ITO/INPs基底强，表明SAM在钙钛矿涂覆过程中发生了脱附（DMF/DMSO混合溶剂）。经过85 °C老化240小时后，ITO/SAM基底的Sn 4s信号变强，表明在PSCs老化过程中SAM发生了严重脱附；而在ITO/INPs/SAM的PSCs中，经过老化后Sn 4s信号几乎没有明显变化，表明SAM与INPs之间的强结合力有效抑制了脱附。通过计算P/Sn元素比，进一步评估了PSCs老化过程中SAM的脱附情况。如图3e,f所示，热老化后，ITO/SAM的P/Sn比从2.16%降至0.93%，显示出对照PSCs中SAM的严重脱附；相比之下，ITO/INPs/SAM的P/Sn比仅从3.12%降至2.78%，证明了在器件老化过程中SAM脱附得到了有效抑制。此外，采用循环伏安法（CV）评估了SAM在ITO上的覆盖度（图3g–j）。结果表明，ITO/INPs上的SAM覆盖度（3.10 × 10¹²分子·cm⁻²）比ITO基底上的SAM覆盖度（2.56 × 10¹²分子·cm⁻²）大约高20%，进一步证明了INPs丰富的─OH基团能够促进SAM在ITO基底上的自组装。热老化后，ITO基底上SAM的覆盖度从2.56 × 10¹²分子·cm⁻²减少约12%，而在ITO/INPs上，SAM覆盖度变化较小（约3%），进一步验证了SAM与INPs之间的强结合。
光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）用于研究SAM层与钙钛矿薄膜之间的载流子传输。如图4a所示，ITO/INPs/SAM基底上的钙钛矿显示出比ITO/SAM基底上的更强的PL猝灭，表明孔导电性更高，这归因于在钙钛矿涂覆过程中抑制了SAM的脱附。TRPL数据通过双指数函数拟合（具体细节见表S1，支持信息），其中第一个寿命（τ1）与界面载流子传输相关，第二个寿命（τ2）与体内复合相关。如图4b所示，ITO/INPs/SAM基底上的钙钛矿的τ1（96.50 ns）明显短于ITO/SAM基底上的τ1（187.56 ns），表明孔导电性从钙钛矿到ITO/INPs/SAM的转移速度更快。瞬态光电流（TPC）和电化学阻抗谱（EIS）用于研究PSCs在器件老化过程中的载流子传输行为。如图4c,d所示，随着器件老化，ITO/SAM基底的PSCs的TPC寿命从0.64 µs增加到1.18 µs（表S2，支持信息），表明界面载流子传输退化，这应该是由SAM脱附引起的（表S2，支持信息）。而在ITO/INPs/SAM的PSCs中，TPC寿命仅从0.58 µs略微变化到0.62 µs，表明界面载流子传输稳定。瞬态光电压（TPV，图S8，支持信息）显示对照PSCs在热老化后寿命从1.87 µs降至1.20 µs，而在ITO/INPs/SAM的PSCs中几乎没有变化（3.13 vs 3.07 µs），进一步证明了设备退化的抑制。此外，EIS结果（图4e,f）表明，ITO/INPs/SAM的PSCs具有优越的电学性能，表现为更高的复合电阻（Rrec）和更低的串联电阻（Rs）。在器件老化后，Rrec（从115 kΩ降至109 kΩ）和Rs（从0.15 kΩ增至0.18 kΩ）仅略有变化。而在ITO/SAM对照PSCs中，Rrec在老化后从103 kΩ降至54 kΩ，表明SAM脱附引起的界面传输严重退化。此外，ITO/SAM对照PSCs中的Rs也从0.26 kΩ大幅变化到0.43 kΩ，进一步确认了设备在老化过程中严重退化。
反向钙钛矿太阳能电池（PSCs）采用玻璃-ITO/INPs/MeO-2PACz/钙钛矿/PDAI2/C60/TPBi/Ag配置制备（图5a）。ITO/INPs/SAM的PSCs表现出最高效率26.44%，开路电压（Voc）为1.189 V，短路电流密度（Jsc）为26.18 mA cm−2，填充因子（FF）为84.94%（图5b；表S4，支持信息，INPs浓度对设备性能的影响见表S3，支持信息），而对照PSCs的效率仅为25.07%（J-V滞后见图S9和表S5，支持信息）。在最大功率点下，ITO/INPs/SAM的PSCs的功率输出稳定在26.36%，并在INPs处理的PSCs中稳定在26.1%，远高于对照设备的25.04%（图5c；表S6，支持信息）。Voc对光强度的依赖性表明，INPs处理的PSCs表现出较低的理想因子（n = 1.06），低于对照设备（n = 1.19），进一步证明了界面复合的抑制（图5d）。图5e,f展示了20个独立设备中Voc和效率的分布，INPs处理的PSCs具有良好的重复性，平均Voc（1.188 V对1.179 V）和效率（26.20%对24.60%）均高于对照设备。外部量子效率（EQE，图S10，支持信息）测得的Jsc积分为25.32 mA cm−2，与J-V曲线中的值一致。此外，INPs表现出良好的通用性，在其他SAM（如2PACz和4PADCB）处理的PSCs中，效率分别达到了25.06%和25.43%（图S11和表S7，支持信息）。除了效率，稳定性也是PSCs的重要问题。通常，SAM分子与ITO基底中物理吸附的─OH基团结合。这些─OH基团容易脱附，导致SAM的脱附，这成为SAM处理的PSCs退化的一个重要因素。而在INPs/SAM中，SAM分子会与INPs中的─OH基团牢固结合，从而抑制在设备老化过程中SAM的脱附。因此，INPs处理的PSCs表现出良好的热稳定性，在85 °C环境下老化1300小时后保持96.19%的初始效率（老化前的J-V曲线见图S12a和表S8，支持信息）。而对照的SAM处理PSCs则显著退化，仅保留约55%的初始效率（图5g）。值得注意的是，INPs/SAM处理的PSCs在ISOS-L-2协议下也显示出良好的操作稳定性，在85 °C下连续MPP跟踪1000小时后，保持了91.35%的初始效率（图5h，老化前的J-V曲线见图S12b，支持信息）。
结论展望
总之，引入富含─OH基团的氧化铟锡纳米粒子（INPs）以促进SAM分子在基底上的自组装。INPs中的─OH基团为SAM吸附提供了均匀且稳定的锚定位点。XPS和表面电位成像表明，INPs上的SAM分子耐DMF冲洗，促使SAM与钙钛矿层之间形成紧密的界面接触。INPs处理的PSCs效率达到26.44%，且具有良好的重复性。此外，SAM分子与INPs牢固结合，这将抑制在设备老化过程中SAM的脱附，从而增强设备的稳定性。TPC和EIS结果表明，SAM脱附引起的界面退化可以在INPs处理的PSCs中有效抑制。最终，INPs处理的PSCs在ISOS-L-2协议下显示出良好的操作稳定性，在85°C下连续MPP跟踪1000小时后，保持了约91%的初始效率。
文献来源
B. Feng, W. Li, Z. Cui, et al. “ ITO Nanoparticles to Stabilize the Self-Assembly of Hole Transport Layer in Inverted Perovskite Solar Cells.” Adv. Mater. (2025): e17573.
https://doi.org/10.1002/adma.202517573
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