论文概览
针对钙钛矿前驱体溶液结晶过程中添加剂作用机制不明确、传统成核理论预测性差等关键挑战，德国伍珀塔尔大学提出添加剂驱动晶粒粗化生长新机制。该研究通过结合液体/固态核磁共振、原位GIWAXS、电导测试与相场模拟等多种手段，系统揭示了典型结晶添加剂（如硫脲、尿素、MACl等）并非通过延缓成核，而是通过提升钙钛矿晶界处离子迁移率，从而在退火阶段促进晶粒二次生长。为钙钛矿薄膜结晶工程提供了统一的理论框架。
技术亮点
添加剂不显著影响前驱体络合物：通过²⁰⁷Pb NMR与电导测试证实，硫脲等添加剂对铅络合物形成影响微弱，颠覆“延缓成核”传统认知。
揭示退火阶段晶粒重组：添加剂在退火过程中引发晶粒显著粗化与取向调整，而非在初始成核阶段发挥作用。
离子迁移率提升为核心机制：固态NMR显示添加剂显著加速卤化物离子跨晶界迁移，相场模拟证实高晶界迁移率导致晶粒快速粗化。
后处理与热压工艺验证普适性：通过后旋涂添加剂或热压处理亦可实现晶粒大幅生长，证明该机制独立于前驱体添加阶段。
研究意义
✅ 颠覆传统认知：明确添加剂主要作用于退火阶段晶粒粗化，而非成核延缓。
✅ 建立统一理论框架：将添加剂工程与后处理、热压等工艺统一于“离子迁移率调控”机制。
✅ 推动理性设计：为针对性开发高迁移率添加剂提供理论指导，减少试错成本。
✅ 促进工艺兼容性：机制适用于多种钙钛矿组分与沉积技术，具备广泛适用性。
深度精度
Figure 1 通过UV-Vis吸收测量、207Pb NMR谱和电导率研究，系统比较了不同溶剂（DMF、DMSO和NMP）中MAPbI3前驱体溶液的胶体铅复合物形成行为；结果显示随着浓度增加，铅复合物尺寸增大，化学位移渐近线接近固态钙钛矿信号，电导率变化表明电荷-体积比降低，证实了溶剂类型和浓度对复合物演化的关键影响，为理解前驱体墨水化学提供了基础。
Figure 2 聚焦硫脲添加剂对钙钛矿薄膜和太阳能电池性能的影响，通过SEM图像显示硫脲处理显著增大晶粒尺寸并改善取向，XRD图谱证实晶体结构增强，J-V曲线和效率参数证明电池性能提升，而NMR和电导测量表明硫脲在墨水中对铅复合物影响微弱，突显其作用主要在后续退火阶段而非成核过程。
Figure 3 利用原位GIWAXS技术实时监测钙钛矿沉积过程，示意图展示实验 setup，径向和方位角剖面揭示中间相PbI2·NMP和钙钛矿相的形成动力学，时间分辨数据表明硫脲添加剂在退火阶段促使晶粒重新取向和生长，而气相淬火期间相变行为类似，强调了添加剂在退火而非初始结晶中的关键作用。
Figure 4 通过示意图和GIWAXS信号强度时间曲线，描绘钙钛矿形成全过程，包括溶剂蒸发、中间相转换和钙钛矿相发展，方位角秩序度比表明硫脲添加后取向秩序显著增加，序列分析总结从胶体复合物到最终晶粒的路径，突出添加剂在退火阶段介导晶粒粗化的机制。
Figure 5 展示通用粗化介导的晶粒生长，GIWAXS方位角波动rms值作为晶粒尺寸间接度量，时间曲线显示多种添加剂（硫脲、尿素）和钙钛矿组成（MAPbI3、FA0.94Cs0.06PbI3）均加速退火阶段晶粒生长，后处理方法（IPA溶液旋涂或热压）验证相似效果，相场模拟阐明晶界迁移率依赖的粗化过程，固体态NMR卤化物混合实验证实添加剂提升离子迁移率。
Figure 6 提出原子机制模型，示意图对比无添加剂和有添加剂时的晶界离子迁移，UPS测量显示硫脲导致Pb半核能级位移表明电子捐赠，温度依赖固态NMR揭示分子 mobility 增加，DFT计算支持硫脲通过硫原子配位铅位点并可能作为离子穿梭体，机制包括缺陷打开和离子穿梭，解释添加剂如何增强离子迁移率和驱动晶粒粗化。
结论展望
本研究通过多尺度、多技术联用，系统揭示了钙钛矿结晶添加剂的核心作用机制为提升晶界离子迁移率，驱动退火阶段晶粒粗化，而非传统认为的延缓成核。该机制在多种添加剂、钙钛矿组分及工艺路线中均成立，为钙钛矿薄膜结晶工程提供了统一的理论基础。展望未来，通过理性设计高迁移率添加剂、优化后处理工艺与热压参数，有望实现钙钛矿薄膜质量与器件性能的进一步提升，推动钙钛矿光伏技术向高性能、高稳定性与低成本方向迈进
文献来源：
Maschwitz, T., Merten, L., Ünlü, F. et al. How crystallization additives govern halide perovskite grain growth. Nat Commun 16, 9894 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-65484-7
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