论文概览
要制造高效率、稳定的钙钛矿太阳能电池，需要同时控制薄膜缺陷和埋底界面。河南大学宋金生, 李萌&斯图加特大学左巍巍报道了一种采用合理设计的4PACz寡聚物的共沉积策略。这些具有多方向磷酸基团的寡聚物能自组装以调节基底功函数、促进电荷传输、引导结晶并同时钝化缺陷。其中，三聚体tri-4PACz在溶解性和缺陷抑制之间实现了最佳平衡。因此，基于tri-4PACz的电池实现了26.2% (0.098 cm²) 的认证效率，大面积组件效率达22.2% (69.5 cm²)。未封装的器件在持续光照1000小时后保持98.7%的初始效率，在85°C下500小时后保持96.6%。该策略有效解决了结构控制与缺陷钝化之间的权衡问题，为高性能稳定电池开辟了道路。相关成果以“Molecular Design of Oligomers for Codeposited Perovskite Solar Cells: Enabling Synergistic Control of Crystallization and Carrier Dynamics”为题发表在期刊ACS Energy Letters上。
技术亮点
1.多位点寡聚物设计：合成了具有重复单元的4PACz基寡聚物，其多锚点结构能同时与导电基底和钙钛矿层相互作用，超越了传统单一锚定基团单分子层的功能。
2.三聚体最优效应：发现三聚体（tri-4PACz）在功能位点密度与溶解性之间达到最佳平衡，实现了最优的界面载流子提取与缺陷钝化效果。
3.共沉积制备工艺：采用将寡聚物与钙钛矿前驱体共沉积的简易方法，有效形成了高质量埋底界面，简化了高性能器件的制备流程。
研究意义
✅提供商业化关键路径：器件在获得26.2%高效率的同时，兼备了卓越的运行与热稳定性，为钙钛矿太阳能电池的商业化提供了关键的效率-稳定性协同解决方案。
✅开辟分子工程新思路：提出的“多位点双功能”分子设计策略，为通过定制化分子结构来同步调控界面和体相性能提供了新的研究范式。
✅突破稳定性瓶颈：器件在苛刻测试下（如85°C持续光照）仍能保持极高初始效率，显著推进了钙钛矿电池长期稳定性问题的解决。
深度精度
1. 本研究设计并合成了一系列基于4PACz的寡聚物，通过Suzuki-Miyaura偶联实现了精确的链长与端基控制。研究发现，在将其与钙钛矿前驱体共沉积后，寡聚物（尤其是三聚体tri-4PACz）主要富集于钙钛矿/ITO的埋底界面。机理上，寡聚物凭借其多方向的磷酸基团，能同时与晶界和界面处的Pb²⁺配位，发挥调控结晶与钝化缺陷的双重功能。其中，tri-4PACz在功能位点密度与溶解性之间达到了最佳平衡：单体与二聚体位点不足，而更高聚体则因溶解性差导致器件串联电阻降低。表征证实，tri-4PACz能在界面形成高度有序、紧密排列的单层，其咔唑单元直立取向，有利于降低空穴提取势垒。与单体4PACz相比，tri-4PACz基钙钛矿薄膜的光致发光强度更强且空间分布更均匀，直接证明了其能形成缺陷更少的优质埋底界面，为后续高性能器件奠定了基础。
2.研究通过原位同步辐射掠入射广角X射线散射技术，深入分析了不同分子修饰下钙钛矿薄膜的结晶动力学。结果表明，结晶过程包含成核、相变（δ-α相转变）和晶粒生长三个阶段。关键发现是，经tri-4PACz修饰的薄膜表现出最快的δ-α相转变速率，仅需18.81秒即可完成，快于4PACz修饰薄膜的22.17秒，且最终获得的α相比例更高，这得益于tri-4PACz与Pb²⁺的强配位作用及其有序自组装对成核和相变的促进作用。进一步的深度依赖分析显示，在不同掠入射角下，tri-4PACz基薄膜均表现出强而均匀的衍射信号，表明其在整个膜厚范围内具有优异的结晶均匀性；而4PACz基薄膜则呈现出不均一的形貌。X射线衍射谱证实，tri-4PACz基薄膜在14°附近的（100）衍射峰强度显著更高，揭示了其更好的结晶性和优先取向。扫描电子显微镜图像也佐证了这一点，tri-4PACz基薄膜表面光滑，晶粒尺寸大且致密，普遍超过900纳米。这种高质量的微观结构有效减少了晶界和非辐射复合中心，为制备高效率器件奠定了坚实基础。
3.为验证tri-4PACz通过与欠配位Pb²⁺配位从而有效钝化陷阱态的假设，研究进行了一系列深入的缺陷表征。深度能级瞬态谱分析表明，tri-4PACz基器件中的主要p型陷阱能级位于价带顶以上0.447 eV处，比4PACz基器件的缺陷（0.492 eV）更浅，同时其捕获截面和陷阱密度也显著更低，这直接证实了tri-4PACz具有更高效的缺陷钝化能力。通过导纳谱获得的陷阱态密度谱进一步揭示，tri-4PACz器件在浅能级区域和深能级区域的缺陷态密度均大幅降低，说明其能同时抑制与晶界/界面相关的缺陷以及如铅空位等本征深能级缺陷。此外，开路条件下的瞬态光电压衰减寿命测量显示，tri-4PACz基器件的载流子复合寿命更长，表明缺陷辅助的非辐射复合过程被有效抑制。暗电流-电压测试也印证了上述结论，tri-4PACz器件表现出最低的漏电流和良好的整流特性，共同指向了其体内与界面处缺陷密度的降低、串联电阻的减小以及电荷传输的增强。所有这些电学表征一致证明，tri-4PACz凭借其高密度的功能基团与Pb²⁺的强配位作用，显著提升了钙钛矿薄膜的结构与电学质量。
4.研究通过紫外光电子能谱、理论计算与瞬态光电流等手段深入分析了tri-4PACz对界面电荷转移的优化作用。UPS测量显示，基于tri-4PACz的钙钛矿薄膜功函数更适宜，且其界面处的能带弯曲仅为0.18 eV，显著小于4PACz基薄膜的0.52 eV，表明空穴提取的热离子损失更小、效率更高。DFT计算进一步揭示，tri-4PACz的HOMO轨道在整个共轭骨架上离域化，且其本征偶极矩高达4.88 D，远大于4PACz的2.1 D，这种增强的离域性和强偶极更有利于实现高效的空穴提取与传输。瞬态光电流测量证实，tri-4PACz基器件的电荷收集寿命缩短至320 ns，快于4PACz器件的617 ns，说明其界面电荷提取速度更快。此外，基于光强依赖的开路电压分析得出tri-4PACz器件的理想因子更低，且其短路电流密度与光强的指数关系接近理想值1，这些结果共同表明，tri-4PACz能有效抑制界面非辐射复合与双分子复合损失，从而实现更高效的电荷管理。
5.光伏性能测试显示，基于tri-4PACz的器件在小面积实现了26.2%的冠军效率，其开路电压、填充因子等参数均优于基于单体4PACz的对照器件，且迟滞效应显著降低。外量子效率积分电流与稳态功率输出结果均验证了其性能优势。更重要的是，该策略展现出优异的可扩展性：活性面积为1 cm²的器件效率达24.8%，而面积达69.5 cm²的组件效率也实现了22.2%，均明显领先于对照组，证明了其制备大面积高性能器件的潜力。在稳定性方面，tri-4PACz基器件表现出色：在85°C高温下连续光照500小时后，仍能保持96.6%的初始效率；在25°C惰性气氛中持续最大功率点跟踪1000小时后，效率保持率高达98.7%，远优于对照器件的76.8%。这种卓越的稳定性归因于tri-4PACz所诱导的高质量薄膜结晶和显著降低的缺陷密度，从而有效抑制了器件的降解路径。综上，tri-4PACz策略成功协调了高效率、可扩展性与高稳定性，为钙钛矿太阳能电池的商业化推进提供了关键解决方案。
结论展望
本研究提出了一种多锚点双功能的钝化策略，通过合成并共沉积一系列基于4PACz的寡聚物，同步实现了钙钛矿太阳能电池的缺陷钝化与高效载流子提取。与仅含单一锚定基团的传统自组装单分子层不同，该设计使分子能同时与导电基底及钙钛矿层相互作用。在二至五聚体中，三聚体tri-4PACz表现出最佳的界面提取与缺陷钝化效果。基于此的器件实现了26.2%（小面积）与22.2%（组件）的光电转换效率，并在持续最大功率点跟踪1000小时后保持98.7%的初始效率，在85°C光照下500小时后保持96.6%的效率。该工作为协同提升钙钛矿电池的效率与稳定性提供了有效的分子设计思路。
文献来源
Zhang Z, Zhao K, He B, et al. Molecular Design of Oligomers for Codeposited Perovskite Solar Cells: Enabling Synergistic Control of Crystallization and Carrier Dynamics. ACS Energy Letters, (2025).
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