论文概览
针对宽禁带钙钛矿中溴-碘混合对结晶动力学、晶体取向与电荷传输机制影响机制不明确的关键问题，电子科技大学通过同步辐射原位GIWAXS与PL多模态表征技术，系统揭示了BrI混合卤素宽禁带钙钛矿薄膜的两种本征结晶动力学路径。研究发现，随着Br含量提升，钙钛矿从中间相辅助生长（Irich）转变为自上而下垂直取向生长（Brrich），后者形成高度垂直取向的晶体结构，显著增强电荷传输效率；然而，伴随的溶解再结晶与卤素均质化过程也引入了大量缺陷，导致非辐射复合加剧。该研究首次建立了组成结晶结构性能的全链条关联，为宽禁带钙钛矿在叠层电池中的应用提供了关键理论依据与工艺指导。
技术亮点
多模态原位表征平台：结合同步辐射GIWAXS与PL，实时追踪钙钛矿从成核、中间相演变到最终晶体形成的全过程。
双模式结晶动力学：揭示I‑rich体系的中间相辅助生长与Br‑rich体系的自上而下垂直取向生长机制。
垂直取向增强电荷传输：Br‑rich薄膜形成(100)面高度择优取向，构建直接垂直电荷通道，提升载流子提取效率。
缺陷形成机制解析：热退火过程中卤素均质化引发溶解‑再结晶，导致空位、间隙等点缺陷，加剧非辐射复合。
研究意义
✅ 揭示结晶‑结构‑性能关联：首次系统建立Br含量‑结晶路径‑晶体取向‑电荷传输的全链条机制。
✅ 指导宽禁带钙钛矿设计：明确垂直取向与缺陷抑制的平衡策略，为高效稳定器件提供理论支撑。
✅ 推动原位表征方法创新：多模态原位平台为钙钛矿成膜动力学研究设立新标准。
✅ 助力叠层电池性能提升：为钙钛矿/硅叠层电池顶电池的结晶调控与界面优化提供关键见解。
深度精度
Figure 1 通过多维度表征揭示了溴碘混合钙钛矿薄膜的结构与电荷传输特性，子图 a 的二维 GIWAXS 数据显示随溴含量增加，薄膜从随机取向逐渐转变为高度垂直取向，表明溴的引入显著调控了晶体学结构；图1b 的光致发光寿命映射显示溴含量增加时寿命明显缩短，印证了缺陷态增多和非辐射复合加剧；图1c 至 1e 的瞬态荧光光谱进一步证实载流子寿命下降趋势，而图 1f 的示意图则直观对比了垂直取向与随机取向下的电荷传输路径差异，垂直取向为载流子提取提供了直接通道，而随机取向因各向异性导致传输受阻，这些结果共同揭示了溴含量对晶体取向、缺陷形成及电荷行为的深远影响。
Figure 2 展示了用于原位研究的多模式分析装置及钙钛矿结晶过程中的结构转换，图2a 和 2b 的示意图详细描绘了结合二维 GIWAXS 和 PL 测量的实验设置，凸显了该平台在实时追踪薄膜形成动力学中的优势；图 2c 说明了旋涂过程中抗溶剂滴加的关键步骤，而图 2d 的二维 GIWAXS 数据则动态记录了 MAPbI₂Br 和 MAPbIBr₂ 薄膜在抗溶剂滴加前后（t=5 s）的结构演变过程，清晰显示出衍射信号随时间的快速变化，揭示了溴碘混合钙钛矿从前驱体到立方钙钛矿相的直接转化或通过溶剂复合物中间相的转化路径，为理解结晶机制提供了直观的结构证据。
Figure 3 通过原位 GIWAXS 和 PL 数据的时空演化详细解析了 MAPbI₂Br 和 MAPbIBr₂ 薄膜的结晶动力学过程，图 3a 至 3f 和 3g 至3 l 分别展示了两者随时间变化的集成衍射强度、q 位置、半高宽以及 PL 强度、峰值位置和宽度，并将结晶分为五个典型阶段；MAPbI₂Br 薄膜在阶段 II 中出现溶剂复合物中间相（MAPbI₂Br·DMSO），并在热退火阶段（III-IV）发生溶解再结晶过程，伴随卤素均质化和缺陷形成，而 MAPbIBr₂ 薄膜则呈现直接从前驱体到钙钛矿相的转化，且在热退火中出现 PL 峰和衍射峰的分裂与合并现象，反映了溴碘离子的扩散交换和再结晶行为，这些精细的时空数据揭示了溴含量差异如何导致结晶路径的分歧及其对薄膜结构和光电性质的影响。
Figure 4 通过示意图和 ToF-SIMS 深度剖析阐明了溴含量对结晶动力学模式和离子分布的影响，图 4a 和4 c 展示了碘富集薄膜（如 MAPbI₂Br）的中间相辅助生长模式，其通过溶剂复合物相的形成和热分解实现相对随机的晶体取向，而图 4b 和 4d 则描述了溴富集薄膜（如 MAPbIBr₂）的从上至下垂直取向生长模式，其初始在气液界面形成富溴外壳作为结构模板引导后续生长；图 4e 至4 h 的 ToF-SIMS 深度剖面进一步显示，MAPbI₂Br 薄膜的碘离子分布相对均匀，而 MAPbIBr₂ 薄膜表面呈现碘富集相，表明在干燥过程中发生了溴碘离子的自扩散和均质化过程，这些结果从原子尺度到宏观尺度建立了组成-结晶-结构-性能的关联，揭示了溴含量通过调控结晶模式与离子分布进而影响薄膜取向和缺陷形成的内在机制。
Figure 5 聚焦于溴碘混合钙钛矿太阳能器件中的电荷提取动力学，图 5a 至5 d 展示了不同光照强度（100.0% 至 3.0%）下 MAPbI₃₋ₓBrₓ 器件的归一化瞬态光电流衰减曲线，子图 e 提取的衰减时间随光强变化表明 MAPbI₁.₅Br₁.₅ 基器件具有最短的衰减时间，反映了其增强的电荷传输过程；图 5f 的强度调制光电流谱（IMPS）分析进一步量化了不同偏压下的电荷转移时间，平均寿命趋势（MAPbI₂Br 最短，MAPbI₃ 最长）与 TPC 结果一致，证实了溴含量增加通过诱导垂直晶体取向促进了电荷提取，但同时也引入了非辐射复合中心，这些电荷传输动力学研究为理解器件性能与材料结晶特性之间的关联提供了关键依据，指明了通过平衡取向优化和缺陷抑制以进一步提升宽禁带钙钛矿器件效率的可行方向。
结论展望
本研究通过多模态原位表征手段，系统揭示了Br‑I混合卤素宽禁带钙钛矿的结晶动力学与电荷传输机制，明确了垂直取向提升电荷提取与卤素均质化引入缺陷的双重效应。研究指出，未来宽禁带钙钛矿性能提升的关键在于平衡晶体取向与缺陷抑制，可通过功能添加剂、气体淬火等工艺调控结晶路径。该工作为钙钛矿叠层电池的顶电池材料设计提供了深入的理论基础与实验指导，推动其向高效率、高稳定性方向发展。
文献来源:
Li, N., Pratap, S., Guo, R. et al. Unveiling the role of halide mixing on crystallization kinetics and charge transfer mechanisms in wide-bandgap organic-inorganic halide perovskites. Energy Environ. Sci. (2025).
https://doi.org/10.1039/D5EE05540G
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