论文概览
针对钙钛矿太阳能电池中存在的固有缺陷与卤化物离子迁移导致稳定性不足的关键问题，天津师范大学设计并合成了一种新型电子缺位双苯[n]芳烃大环分子NBP[2]，通过反溶剂注入法将其引入钙钛矿薄膜。该分子能够通过阴离子-π、氢键、阳离子-π及路易斯酸碱多重非共价相互作用，协同调控钙钛矿结晶过程、钝化缺陷并抑制卤素离子迁移。研究显示，NBP[2]修饰的钙钛矿薄膜晶粒更大、缺陷更少、荧光性能更均匀，且显著延缓了非辐射复合。基于此，所制备的p-i-n型钙钛矿太阳能电池实现了25.38%的冠军光电转换效率（Voc=1.181 V，Jsc=25.85 mA/cm²，FF=83.1%），并在最大功率点跟踪1000小时后仍保持95.8%的初始效率，在75°C高温氮气环境中2100小时后仍保持93.2% 的初始效率，展现出卓越的操作稳定性与热稳定性。
技术亮点
多重相互作用协同调控：NBP[2]通过阴离子-π与氢键捕获卤素离子，通过路易斯酸碱与阳离子-π作用钝化未配位铅缺陷，实现结晶引导与缺陷钝化双功能。
结晶过程延缓与晶粒增大：NBP[2]与钙钛矿前驱体中的I⁻和PbI₃⁻竞争配位，延缓成核，促进晶粒长大，减少晶界。
固态核磁与DFT理论验证：通过¹³C ss-NMR与DFT计算证实NBP[2]与Br⁻/I⁻及Pb²⁺的强相互作用，结合能分别为–131.83、–119.50与–764.46 kJ·mol⁻¹。
载流子动力学优化：fs-TA与TRPL显示NBP[2]修饰样品具有更长的载流子寿命与更强的基态漂白信号，非辐射复合显著抑制
研究意义
✅ 效率与稳定性同步提升：实现25.38%的高效率，并在高温与持续光照下保持优异稳定性。
✅ 多功能分子设计范式：首次将电子缺位双苯[n]芳烃大环分子用于钙钛矿缺陷与离子迁移协同管理。
✅ 结晶调控机制明确：通过原位PL与GIWAXS揭示NBP[2]延缓结晶、引导高质量晶粒生长的机制。
✅ 产业化潜力显著：反溶剂法兼容现有工艺，为钙钛矿光伏商业化提供新材料策略。
深度精度
Figure 1 全面展示了电子缺陷型大环分子 NBP[2] 的化学特性与功能，其子图 A 突出了分子结构中关键的甲氧基和硝基官能团，揭示了其作为钙钛矿结晶调节剂的设计基础；子图 B 通过静电势能计算显示分子内正负电荷分布，预示其与卤素离子的相互作用潜力；图1C 描绘了合成路径，而图1D 的固态核磁共振谱则证实了 NBP[2] 与卤化物（如 MAI 和 MABr）的键合行为，这些特性共同说明 NBP[2] 可通过阴离子-π 作用和氢键抑制卤素离子迁移，为提升钙钛矿稳定性提供分子层面的支持。
Figure 2 通过多维度表征对比了对照组与 NBP[2] 修饰钙钛矿薄膜的结晶行为，图2A,B的二维 GIWAXS 图谱显示 NBP[2] 样品衍射峰强度更高，表明其结晶度提升；图2C,D 的 SEM 图像揭示修饰后薄膜晶粒更大、晶界减少，印证了 NBP[2] 对结晶过程的调控作用；图2E 和图2F 的 AFM 结果进一步显示表面粗糙度增加，利于与电子传输层接触；而图2G 和 图2H 的荧光映射及子图 I 的 Tauc 图则证明 NBP[2] 引入后缺陷减少且吸收增强，整体说明该分子能优化薄膜形态与光物理性能。
Figure 3 深入探讨了 NBP[2] 对钙钛矿薄膜的物理表征影响，图 3A 和 3B 的原位光致发光测试表明修饰样品荧光衰减延迟，反映 NBP[2] 延缓成核并促进晶体生长；图 3C 的 DFT 模拟显示硝基与铅形成 Pb-O 键，结合图3D 的 XPS 峰位移验证了分子与钙钛矿的相互作用；图 3E 至 3G 的飞秒瞬态吸收光谱显示 NBP[2] 样品激子复合受抑制，而子图 H 和 I 的载流子寿命及量子产率提升均证实缺陷钝化效果，这些数据突显 NBP[2] 在抑制非辐射复合和增强界面电荷传输方面的关键作用。
Figure 4 综合评估了 NBP[2] 对钙钛矿太阳能电池光伏性能的提升，图 4A 至 4D 的 DFT 计算表明修饰后碘离子迁移能垒升高，直接抑制卤素离子迁移；图 4E 的 J-V 曲线显示 NBP[2] 器件效率达 25.38%，开路电压和填充因子显著改善；图 4F 的 IPCE 积分电流密度增加与子图 G 的 PCE 分布图共同证明器件重现性优异；而图4H 和 4I 的稳定性测试中，NBP[2] 器件在最大功率点跟踪和高温环境下效率保持率超 95%，凸显其通过调控结晶、钝化缺陷及抑制离子迁移实现的高效稳定特性。
结论展望
本研究通过合理设计电子缺位双苯[n]芳烃大环分子NBP[2]，成功实现钙钛矿结晶过程调控、体相与界面缺陷钝化、以及卤素离子迁移抑制的“三位一体”协同提升，最终获得效率超过25%、兼具优异高温与操作稳定性的钙钛矿太阳能电池。该工作不仅展示了大环分子在钙钛矿光电器件中的巨大应用潜力，也为今后开发多功能添加剂、实现高效稳定兼容量产提供了新思路。
文献来源：
Qiu, J., Zhu, H., Shao, B. et al. Tailored Electron-Deficient Macrocycles Guiding the Perovskite Crystallization Process for Solar Cells. J. Am. Chem. Soc. (2025).
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c15639仅用于学术分享，如有侵权，请联系删除。
