论文概览
钙钛矿太阳能电池（PSCs）的认证效率已突破26%，其中表面钝化技术是关键推动力。铵盐类分子作为最常用的钝化材料，可在钙钛矿表面形成分子层或诱导形成低维（如2D）钙钛矿覆盖层，然而这两种结构常被混为一谈，其形成机制与器件影响差异显著。加拿大多伦多大学、美国西北大学与意大利帕维亚大学的联合团队系统综述了这两种钝化层的形成条件、电子特性及其对器件效率与稳定性的影响，提出明确区分二者对理解钝化机理与优化器件性能至关重要。该文章以"Molecular cation and low-dimensional perovskite surface passivation in perovskite solar cells"为题发表于Nature Energy。
技术亮点
双钝化路径明确区分：分子层钝化 vs 2D钙钛矿钝化，二者形成机制与器件物理影响截然不同。
形成条件系统总结：从配体浓度、温度、溶剂极性到钙钛矿组成，六大因素共同决定钝化层结构。
能带调控与载流子传输：2D钝化层倾向于阻挡电子、传输空穴，适用于n-i-p结构；分子层则可通过偶极矩调节能带适配不同结构。
稳定性机制深入剖析：2D层虽能抑制离子迁移，但其本身在光照与高温下可能发生维度演变或配体迁移，影响长期稳定性。
深度解析
图1系统性地展示了钙钛矿太阳能电池中基于铵阳离子的钝化策略，该图通过分子结构示意图、晶体表面模型以及认证效率时间线，直观地比较了二维钙钛矿钝化层与分子阳离子钝化层的核心差异；图a列举了常用于钝化三维钙钛矿表面/界面缺陷的铵盐阳离子和阴离子实例，其中部分阳离子在特定条件下可形成二维钙钛矿，而其他则不能，图b和图c则分别展示了被分子阳离子钝化层或二维钝化层覆盖的钙钛矿晶体表面，这两种方法使用相同的铵配体阳离子但在不同处理条件下形成不同结构，图d的时间线突显了认证效率超过23%的钙钛矿太阳能电池绝大多数都使用了基于铵阳离子的钝化层，但许多研究并未详细分析该层具体是二维相还是分子层，这导致了对其作用机制理解的模糊性。
图2深入阐释了二维或分子阳离子钝化层的两种主要制备方法，即直接制备法和间接制备法；直接制备法如图a所示，涉及将预先合成好的二维钙钛矿沉积在三维薄膜表面以形成二维/三维异质结构，方法包括物理堆叠三维与二维薄膜或使用能溶解二维但不会溶解三维钙钛矿的溶剂将二维钙钛矿前驱体溶液直接处理到三维表面，而间接制备法如图b和图c所示，则是将钝化配体以胺或铵盐形式溶解在溶液中，然后涂覆到钙钛矿表面并通常进行退火处理，在形成二维钙钛矿的情况下，它是从三维钙钛矿间接转化而来，这种方法的结果具有不确定性，可能形成分子层、非共形二维层或共形的二维/三维异质结构。
图3通过示意图、光致发光高光谱成像和透射电镜图像，生动描绘了通过溶液处理法将铵配体应用于钙钛矿薄膜表面后可能产生的三种不同结果，这对于理解钝化层形貌至关重要；第一种情况是钝化配体未与三维钙钛矿发生插层反应，也未形成二维结构，而是作为分子层完全或部分覆盖在三维钙钛矿表面，第二种情况是部分配体与三维钙钛矿反应，形成了不完整的非共形二维钙钛矿层，第三种情况则是有足够的配体参与反应，在三维钙钛矿顶部形成了均匀覆盖的共形二维钙钛矿层，该图强调由于表征手段的限制，准确判断钝化层的共形性颇具挑战，但共形性又深刻影响着器件的光电性能和稳定性。
图4系统总结了驱动三维钙钛矿表面形成二维钙钛矿的六个关键因素，为可控合成二维/三维异质结构提供了重要指导；这些因素包括配体在溶液中的浓度、处理温度、溶剂极性、三维钙钛矿的组成、阴离子的空间位阻以及胺类反应，具体而言，较高的配体浓度和沉积后退火处理有助于二维相的形成，使用高极性溶剂会溶解部分三维钙钛矿表面从而更易形成准二维钙钛矿，全无机钙钛矿因更强的离子键而对二维转化具有更高抵抗性，阴离子的空间位阻也会影响转化效率，而使用胺类溶液时则会与钙钛矿中的有机阳离子发生快速化学反应进而影响二维结构的形成路径。
图5通过统计分析大量文献数据，直观对比了分子钝化层与共形二维钙钛矿钝化层对太阳能电池性能参数的差异化影响；结果表明，两种钝化策略通常都能显著提升开路电压和填充因子，但对于p-i-n型器件，共形二维钝化层由于其能带结构倾向于阻挡电子提取，往往会导致电流和填充因子下降，从而性能提升有限，而分子阳离子钝化层则因其可通过分子偶极矩调节表面能级排列，在n-i-p和p-i-n两种器件结构中都表现出普适性的性能改善效果，这揭示了钝化层结构与器件能带对齐及电荷传输之间的内在关联。
图6从原子和能带层面深入揭示了钝化机制，阐明了钝化层提升器件性能的物理本质；图a和b通过示意图和密度泛函理论计算表明，铵基配体能够有效钝化钙钛矿表面的A位空位并通过氢键作用消除间隙缺陷，从而减少带隙内的陷阱态，抑制非辐射复合，图c的数据进一步指出，钝化后器件开路电压的提升幅度往往大于薄膜准费米能级分裂的提升，这意味着除了修复钙钛矿表面缺陷外，钝化层还能有效抑制钙钛矿与电荷传输层界面处的陷阱态复合，其机制可能包括物理上分离界面以减少界面态，以及调节能带对齐以降低界面处少数载流子浓度。
图7聚焦于二维钙钛矿和分子阳离子钝化层的光物理特性及其对器件性能的影响；图a和b显示，二维钙钛矿由于量子限域效应，其能带结构通常比三维钙钛矿更宽，且能带排列方式使其倾向于阻挡电子而允许空穴通过，这解释了其在p-i-n器件中可能导致性能下降的原因，而准二维钙钛矿通过增加n值可以减小能带隙，改善电荷传输，图c则阐释了分子阳离子钝化层可通过其固有的分子偶极矩在界面处产生静电势，诱导能带弯曲，从而优化能级对齐，促进电荷提取，此外，图d和e强调了二维钝化层的相纯度与晶体取向对电荷传输至关重要，混合维相和水平取向的量子阱会阻碍载流子提取。
图8通过汇总和分析文献中的稳定性数据，评估了不同钝化策略对钙钛矿太阳能电池工作寿命的延长效果；该图显示，未钝化的器件寿命通常较短，而经过钝化后，无论是分子阳离子钝化还是二维钙钛矿钝化，器件的预估寿命均有显著提升，可达数月甚至数年，这主要归因于钝化层抑制离子迁移、阻挡水分侵入以及提高界面稳定性，然而，近期研究也指出二维钝化层本身在光照和加热条件下可能存在不稳定性，其阳离子可能会向体相迁移导致钝化效果衰减，因此，开发具有强结合力、低迁移倾向的钝化分子或更稳定的全无机二维钝化层是未来提升器件长期稳定性的关键方向。
结论展望
本综述系统梳理了铵盐基分子与2D钙钛矿钝化层的形成机制、光电特性与器件影响，明确指出区分二者结构对理解性能提升机制至关重要。未来研究应聚焦于开发更稳定的直接沉积2D层、设计高结合能分子钝化剂，并探索其在大面积、可扩展工艺中的应用潜力，为实现高效、稳定、可产业化的钙钛矿光伏技术奠定基础。
文献来源
Rao, H., Ye, S., Salim, T. et al. Selective templating growth of chemically inert low-dimensional interfaces for perovskite solar cells. Nat Energy (2025).
https://doi.org/10.1038/s41560-025-01815-8
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