论文概览
在金属卤化物钙钛矿薄膜的制备中，特别是含锡的钙钛矿薄膜，常依赖于抗溶剂的使用。薄膜的质量受到抗溶剂选择、主要前驱体溶剂、钙钛矿组成以及基底的尺寸和润湿性的显著影响。这种复杂性使得工艺优化变得具有挑战性，也阻碍了高效锡基钙钛矿太阳能电池（PSCs）的发展。在本研究中，我们提出了一种真空淬火晶体生长调控（V-CGR）方法，这是一种不依赖抗溶剂和二甲基亚砜（DMSO）的、真空辅助的锡基钙钛矿薄膜制备工艺。该方法通过形成包含无定形[SnI2–(1-vinylimidazole)]复合物的中间薄膜，调控了晶体的生长。V-CGR方法兼容多种钙钛矿组成和基底，能够形成均匀的锡基钙钛矿薄膜，尺寸可达7.5 × 7.5 cm²，并允许在如MeO-2PACz和2PACz等疏水性空穴传输单分子层上制备器件。
技术亮点
无反溶剂和DMSO的制备工艺：V-CGR（真空淬火与晶体生长调节剂）方法摒弃了传统的抗溶剂和DMSO，避免了Sn(II)氧化的潜在问题，显著提高了Sn钙钛矿太阳能电池（PSCs）的热稳定性和性能。
大面积且均匀的薄膜制备：V-CGR方法能够成功制备最大尺寸为7.5 × 7.5 cm²的均匀Sn钙钛矿薄膜。即使在疏水性基底（如MeO-2PACz和2PACz）上，该方法也能实现无孔且平滑的薄膜形成，克服了传统方法在此类基底上的薄膜制备难题。
高效太阳能电池：该方法能够将疏水性空穴传输材料（HTMs）如MeO-2PACz和2PACz集成到Sn钙钛矿太阳能电池中，所得到的器件实现了最高12.1%的光电转换效率（PCE），相比传统的PEDOT:PSS器件显著提高了效率和稳定性。
深度解析
原生溶剂的选择与晶体生长监管机构
主要溶剂和晶体生长调节剂的选择
对于铅或铅-锡混合钙钛矿薄膜，已经开发了几种无抗溶剂的制备方法，通过控制晶体生长过程来获得高质量薄膜。例如，使用2-甲氧基乙醇（2ME）和乙腈等高度挥发的溶剂来创造有利于成核的过饱和条件；还有一些研究通过引入DMSO和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等路易斯碱添加剂来调节晶体生长。然而，由于锡钙钛矿晶化速度较快，制造纯锡钙钛矿薄膜而不使用抗溶剂仍然具有挑战性。为此，研究者寻找了有效的高度挥发性主要溶剂和路易斯碱添加剂的组合，以实现无抗溶剂的锡钙钛矿薄膜制备。主要溶剂的选择基于两个标准：（i）能够溶解锡钙钛矿前驱体，(ii) 易于在真空下去除。比较了12种候选溶剂的蒸气压和它们对FASnI3与10 mol % SnF2的溶解度。尽管2ME广泛用于铅钙钛矿，但由于其对SnF2的溶解度差，未能使用。最终，选择了二甲基甲酰胺（DMF）作为主要溶剂，因为它能够溶解超过1.0 M锡钙钛矿前驱体且具有最高的蒸气压。接下来，选择了晶体生长调节剂，重点是寻找能够与Sn(II)强配位并有效与Sn/I键形成竞争的路易斯碱。通过密度泛函理论（DFT）计算评估了SnI2与九种路易斯碱分子（具有不同的配位基团，如C═O、C═S、C═N）之间的键形成焓。配位能力的顺序为：碳酰基（C═O） < 硫代碳酰基（C═S） < 亚胺（C═N），并且电子供给基团增强了这种配位能力。考虑到分子的碱性以避免FA+去质子化，最终聚焦于咪唑衍生物，它们具有强配位能力和适中的碱性（pKa在6至8之间）。研究表明，咪唑氮上的取代基对前驱体溶解度至关重要。例如，向0.5 M的FASnI3 DMF溶液中添加100 mol %的1-乙基咪唑或1,2-二甲基咪唑，会导致无色晶体的沉淀，经单晶X射线衍射确定为[SnI2–(1-乙基咪唑)2]和[SnI2–(1,2-二甲基咪唑)2]。与此不同，1-乙烯基咪唑能在浓度超过1.0 M时保持稳定溶液而不沉淀。因此，1-乙烯基咪唑被选为晶体生长调节剂，并进行了进一步研究。
使用V-CGR方法制备锡钙钛矿薄膜
锡钙钛矿前驱体溶液通过在DMF中将SnI2、FAI和EDAI2按100:98:1的比例溶解，加入10 mol % SnF2和晶体生长调节剂制备。首先，通过3000 rpm的旋涂在基板上形成湿膜，随后在封闭腔室内以<200 Pa的真空干燥3分钟，再在100 °C的热板上退火20分钟，形成钙钛矿薄膜。为了验证1-乙烯基咪唑作为晶体生长调节剂的效果，与常用的DMSO进行了对比。计算结果表明，1-乙烯基咪唑与SnI2的配位能力最强，这表明它能通过减缓离子交换有效调节晶体生长，优化钙钛矿薄膜的形成。通过SEM图像观察，使用DMF溶剂制备的薄膜晶体较大，表面覆盖率较差（58%）。加入100 mol % DMSO后，表面覆盖率提高到82%。而加入100 mol % 1-乙烯基咪唑后，薄膜完全覆盖且无孔洞。不同浓度下，1-乙烯基咪唑的薄膜形貌保持稳定。这表明，加入强配位的晶体生长调节剂对于获得均匀、无孔的锡钙钛矿薄膜至关重要。
中间相的表征
真空淬火后的薄膜呈现棕色半透明的外观，与退火后获得的黑色钙钛矿薄膜不同，表明形成了中间相。横截面SEM图像显示，中间薄膜平坦，约270 nm厚，由明亮的聚集体和较暗的基质组成。我们将这些明亮和暗区归因于两种不同的组分。热退火后，暗区消失，薄膜厚度减少至约200 nm。为了确定薄膜的化学组成，使用1H NMR分析溶解在DMSO-d6中的薄膜。结果表明，中间薄膜中含有56 mol %的1-乙烯基咪唑，相对于FA+，而退火后的薄膜中仅保留不到3 mol %的1-乙烯基咪唑。这表明，1-乙烯基咪唑在真空淬火后保留在薄膜中，但在100°C退火时蒸发。值得注意的是，中间薄膜的XRD谱图仅显示出钙钛矿相关的衍射峰，而没有检测到任何来自咪唑相关晶体相的信号。因此，中间薄膜可能由晶体钙钛矿和一个非晶的[SnI2–(1-乙烯基咪唑)]复合物组成。为了进一步探究这一非晶组分，测量了中间薄膜和退火薄膜的红外（IR）光谱，并与1-乙烯基咪唑和晶体[SnI2–(1-乙烯基咪唑)]复合物的光谱进行了比较。中间薄膜的IR光谱在1354 cm–1、1053 cm–1和1006 cm–1处出现了与FA+振动相关的峰，同时还出现了分配给1-乙烯基咪唑的峰。特别地，930 cm–1处的峰，在晶体[SnI2–(1-乙烯基咪唑)]复合物中也存在，该峰归因于Sn–N键的拉伸振动。结合NMR、XRD和IR的结果，可以得出结论，中间薄膜由晶体钙钛矿晶粒和一个非晶的[SnI2–(1-乙烯基咪唑)]复合物组成。这一解释与不同1-乙烯基咪唑添加剂浓度下的中间薄膜横截面SEM图像一致。随着咪唑添加剂量的增加，明亮的晶体钙钛矿晶粒的大小逐渐减小，并在200 mol %时完全消失。关于1-乙烯基咪唑引起的晶体取向变化的进一步讨论可在支持信息中找到。
V-CGR方法的普适性
研究表明，V-CGR方法与不同下层具有良好的兼容性。代表性的空穴收集单层MeO-2PACz和2PACz相比PEDOT:PSS更具疏水性，其水接触角分别为64°和69°，而PEDOT:PSS为25°。V-CGR方法成功地在这两种单层上制备出致密、无孔的锡钙钛矿薄膜，与传统抗溶剂法得到的粗糙薄膜形成鲜明对比。此外，V-CGR方法还能够在钛氧化物（TiO2）上沉积高质量的锡钙钛矿薄膜，证明该方法在n-i-p型器件结构中的适用性。V-CGR方法的多样性通过不同钙钛矿成分的实验得到验证。除了全碘化的三维体系外，还成功制备了准二维钙钛矿和含溴的宽带隙钙钛矿，这些材料在无铅钙钛矿-硅串联太阳能电池中具有潜力。这些结果表明，V-CGR方法适用性广泛，无论下层的疏水性或钙钛矿的组成如何，均能有效应用。
器件性能
使用真空淬火与晶体生长调节剂（V-CGR）方法，在p-i-n结构中制备了锡钙钛矿太阳能电池：ITO/空穴传输材料（HTM）/EDA0.01FA0.98SnI3/乙撑二胺二碘化物（EDAI2）/PCBM:ICBA/C60/BCP/Ag。EDAI2和PCBM与ICBA的混合物作为钝化层，以提高开路电压（VOC）。除了传统的PEDOT:PSS外，还使用了MeO-2PACz和2PACz作为HTM。器件的电流密度-电压（J-V）特性显示，PEDOT:PSS器件的短路电流密度（JSC）为22.3 mA cm–2，VOC为0.67 V，填充因子（FF）为0.70，光电转换效率（PCE）为10.5%。用MeO-2PACz替代PEDOT:PSS后，JSC和VOC分别提高至23.9 mA cm–2和0.70 V，PCE为11.6%。V-CGR方法也使得在更疏水性的2PACz上制备出高效器件，JSC为24.1 mA cm–2，VOC为0.70 V，FF为0.68，PCE为11.5%，与MeO-2PACz器件相当。这些结果表明，V-CGR方法相比传统抗溶剂法，扩大了与多种HTM兼容的范围。单层基器件中JSC的提高归因于PEDOT:PSS/钙钛矿界面的光学损失减少和PEDOT:PSS的寄生吸收抑制。外量子效率（EQE）和反射光谱证实了这一效果，PEDOT:PSS器件的集成JSC值为22.0 mA cm–2，MeO-2PACz器件为23.7 mA cm–2。
结论展望
总之，开发了一种新型的无抗溶剂和DMSO的锡钙钛矿薄膜制备方法。真空淬火与晶体生长调节剂（V-CGR）方法利用1-乙烯基咪唑形成非晶[SnI2–(1-乙烯基咪唑)]复合物，从而在不同基底上制备出平滑、均匀的薄膜，无论基底的湿润性或大小如何。使用V-CGR方法，采用疏水性空穴传输单层的锡钙钛矿太阳能电池实现了高达12.1%的光电转换效率（PCE），同时去除DMSO提高了85 °C下的热稳定性。此外，V-CGR方法还实现了在7.5 × 7.5 cm²基板上的均匀锡钙钛矿薄膜，并成功制备了一个21.6 cm²的太阳能模块。V-CGR方法的多样性和可扩展性为无铅钙钛矿光伏的商业化铺平了道路，并提供了一个强大的平台，支持探索新的钙钛矿组成、溶剂和电荷传输材料。
文献来源
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.5c02366.
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