论文概览
空穴选择性自组装单分子层（SAMs）在提高倒装钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）方面发挥了重要作用，已推动其效率达到26.7%。然而，这些SAM的稳定性较差，常常影响器件的操作性能，严重制约了其实际应用。为了解决这个问题，本文采用了一种可交联的共SAM，通过提高空穴选择性SAM在外部应力下的构象稳定性，同时抑制SAM自组装过程中缺陷和空隙的形成。含有叠氮基团的SAM可以通过热激活形成交联的、密集组装的共SAM，具有热稳定的构象和优先的取向。这种设计有效地减少了热应力下松散SAM的摆动所引起的基底表面暴露，进而防止了钙钛矿的分解。通过这一策略，最佳性能的太阳能电池实现了26.92%的认证PCE，并且在85 °C下最大功率点跟踪1,000小时后几乎没有衰减。该电池在经历了700次-40 °C到85 °C的重复热循环后，仍保持超过98%的初始PCE，代表了该领域的技术前沿。这项工作深入探讨了SAM降解机制，为设计更具稳定性的埋藏界面提供了理论指导，从而推动了采用高粗糙度基底的SAM器件向高效、耐用的钙钛矿太阳能电池发展。
技术亮点
交联共SAM提升稳定性：通过采用可交联的共SAM，增强了孔选择性SAM在外部应力下的构象稳定性，有效防止了SAM自组装过程中出现缺陷和空隙，从而提高了器件的长期稳定性。
卓越的热稳定性和循环耐久性：最佳性能的钙钛矿太阳能电池在85 °C下最大功率点跟踪1,000小时后几乎没有效率衰减，并在-40 °C到85 °C的700次热循环中保持超过98%的初始PCE，展示了出色的热稳定性和耐久性。
提升界面设计的深刻理解：通过深入研究SAM降解机制，为设计更加稳健的钙钛矿太阳能电池界面提供了新的思路，特别是在高粗糙度基底上的应用，推动了高效、耐用的钙钛矿电池的实现。
深度解析
分子设计及工作机理
交联型自组装单分子层（SAM）分子JJ24具有一个叠氮基团、一个丙基连接器和一个磷酸锚定基团。尽管有机叠氮化合物可能存在安全隐患，JJ24符合安全标准（六规则）并在长期储存过程中保持相对稳定。通过热激活，叠氮基团转化为氮烯，使JJ24能够与宿主分子CbzNaph的烷基连接器共价交联。JJ24上的磷酸基团使其可以与常见的基于磷酸的SAM分子共沉积，因为它们具有相似的pKa值。JJ24的线性丙基连接器设计比宿主分子CbzNaph的丁基连接器要短，这样不仅能够填充空隙，还能增强SAM分子之间的范德华相互作用，同时确保氮烯与CbzNaph头基旁边的sp3碳原子发生理想的拓扑交联。热重分析显示，叠氮分解的起始温度为148°C，这是叠氮释放氮气形成氮烯的温度。密度泛函理论（DFT）计算确认了该反应的吉布斯自由能为-2.31 eV，具有适中的能量屏障（1.13 eV）。重要的是，交联后的共自组装单分子层（co-SAM）表现出增强的分子偶极矩（4.01 D，相较于原始CbzNaph的2.58 D），能够有效调节基底的功函数。
交联共SAM的形成与证据
自组装单分子层（SAM）的形成在很大程度上依赖于SAM分子在溶液中的分散性以及TCO表面羟基的密度。尽管在酒精溶剂中常见的胶束形成可以通过极性添加剂进行分散，但这些添加剂往往会消耗TCO表面的羟基。引入JJ24可以通过氢键（磷酸基）和范德华相互作用（烷基链）抑制胶束的形成，经过动态光散射验证了这一点。这一抑制作用使得SAM分子能够在不使用极性添加剂的情况下更加紧密地组装在TCO基底上。CbzNaph和JJ24之间的交联通过在160°C下退火共SAM来激活叠氮基团。通过光诱导力显微镜（PiFM）监测叠氮基团特征的傅里叶变换红外峰来确保反应的完成。7H-二苯并[c,g]咔唑C–N伸缩的空间分布进一步揭示了引入JJ24后CbzNaph密度的增加。高分辨率XPS进一步确认了交联反应，通过160°C退火后叠氮基团的氮信号消失，反映了交联的完成，而在100°C下该信号仍然存在。通过从ITO上超声脱附共SAM并使用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）进行1H NMR测定，得到交联产物的直接证据。7H-二苯并[c,g]咔唑N-CHx质子（4.65-4.72 ppm）的上场移位表明了新形成的–NH基团的电子捐赠，这种屏蔽效应导致所有芳香质子信号的上场移位。通过结合DFT计算得到的不同反应路径的能量学，验证了在ITO基底上JJ24的叠氮基团与CbzNaph的交联反应。紫外光电子能谱（UPS）揭示，处理过交联共SAM的基底相比于处理纯净CbzNaph的基底，具有更深的功函数。结合实验数据和分子动力学模拟，结果表明引入JJ24促进了CbzNaph更紧密的组装，并且交联后分子偶极矩的增强表明，交联共SAM能够通过协同增强的覆盖度和偶极矩，实现有利的功函数调节和界面能量的对接。
理论与实验研究：自组装单分子层（SAM）微观结构
基于密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟，我们系统地研究了引入的JJ24如何影响CbzNaph分子在ITO基底上的组装。DFT计算表明，CbzNaph分子倾向于以平面朝上的方式吸附在ITO上，这是由于其灵活的烷基链和与ITO的较低结合能（平面朝上的结合能为−3.98 eV，而边缘朝上的结合能为−5.36 eV）。相比之下，交联后的SAMs在边缘朝上的吸附方式下展现出更强的结合能（−6.45 eV），使这一取向在能量上更为有利。分子动力学模拟有助于可视化这一转变，展示了交联后分子从平躺排列转变为直立排列的过程。除了优化分子取向，JJ24的引入为SAM提供了额外的锚定点，从而显著增强了基底的粘附力。结合HR-XPS测量得到的P/In比值，我们估算交联后的SAM的结合能相比原始SAM增加了3.02倍，显著提高了其对物理应力和极性溶剂的抵抗能力。此外，分子动力学模拟显示，无论初始锚定条件如何，原始的CbzNaph分子倾向于形成不完全的SAM覆盖层，这使得钙钛矿与ITO之间直接接触，进而增加了电荷重组和钙钛矿的降解。令人鼓舞的是，JJ24的引入促进了SAM分子的均匀分布，交联后的SAM分子的倾斜角度增大，从而提高了SAM的整体质量。X射线反射率测量表明，单分子层厚度从原始CbzNaph的0.72 nm（约60°倾斜角）增加到交联后的共SAM的1.32 nm（约24°倾斜角），验证了JJ24促进分子更垂直排列的能力。该现象还得到了质子NMR的支持，NMR数据显示选择性交联发生在特定分子位点。
光伏电池性能与长期稳定性
倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）采用不同类型的自组装单分子层（SAM）进行制备，以评估其对器件性能的影响。结构配置为：FTO/SAM/钙钛矿/二碘乙撑二胺（EDAI2）/C60/SnOx/Ag，其中SAM为原始SAM（控制组）或交联共SAM（目标组）。通过对共SAM的优化发现，2:1摩尔比的配比表现最佳，而1:1比例因影响钙钛矿润湿性，导致短路电流密度（JSC）和填充因子下降。采用目标共SAM的冠军器件实现了26.98%的光电转换效率（PCE），超过了控制组的25.86%。外部量子效率（EQE）谱图得到的JSC（目标组为25.43 mA/cm²，控制组为24.96 mA/cm²）与J-V扫描结果一致。经过封装的目标器件在第三方机构（国家光伏产业测量与测试中心）测试中获得26.92%的认证PCE，开路电压（VOC）为1.185 V，JSC为26.18 mA/cm²，填充因子为86.75%。目标器件的PCE分布较窄，显示了更好的可重复性，交联共SAM提高了覆盖性和界面能量对准。通过对控制组和目标组器件的全面表征，发现交联SAM器件具有更低的串联电阻（RS），从控制组的72.81Ω降至49.71Ω，同时复合电阻（RRec）从42kΩ增加至53kΩ以上，表明电荷提取能力增强，界面复合抑制。暗态J-V测量进一步支持这一结果，显示目标器件的漏电流减少。这一改善可能与引入JJ24后，SAM的均匀性和密度提高，有效抑制了电流泄漏，从而提升了JSC。Mott-Schottky分析表明，目标器件的内建电势（Vbi）为0.95V，相较于控制组的0.87V更高，这是由于交联SAM的增强偶极矩所致，增强了界面电荷选择性，减少了VOC损失。陷阱态密度分析显示目标器件中深态陷阱（0.35–0.45 eV）被有效抑制。光致发光量子效率（PLQY）从原始SAM的1.2%增加到交联共SAM的6.2%，准费米能级分裂从1.131 eV增加到1.167 eV，表明交联共SAM有效减少了界面缺陷和非辐射复合。交联共SAM在大规模制备中表现出色，1 cm²器件实现了25.46%的PCE，展示了在大面积器件上的优势。此外，JJ24的交联可广泛应用于不同功能头基的SAMs，用于钙钛矿太阳能电池的制造。当JJ24与4PACz交联时，PCE从25.30%提高到25.81%；与CbzPh交联时，PCE从25.37%提高到26.40%；与CbzBT交联时，PCE从25.47%提高到26.80%。这些结果表明，JJ24的交联能显著提升PSCs的性能。在ISOS-L-2协议下（85°C，70–80%相对湿度，1光照强度）测试了SAM衍生器件的稳定性，目标器件表现出卓越的操作稳定性，在1000小时最大功率点跟踪（MPP tracking）后几乎没有PCE损失，而控制组器件在450小时内降解约20%。在不同交联体系（如4PACz:JJ24、CbzPh:JJ24、CbzBT:JJ24）上也观察到了类似的稳定性提升。此外，目标器件在−40°C至85°C之间的反复热循环下（ISOS-T-2协议）表现优异，封装后的目标器件在700次热循环后保持了98.2%的初始PCE。
交联共SAM有助于提高老化过程中钙钛矿器件的界面稳定性
传统的自组装单分子层（SAM）常因在外部应力下柔性烷基链的随机运动，导致基底覆盖不足。为了评估交联共SAM对老化钙钛矿薄膜和器件埋藏界面的影响，首先考察了界面形态的演变。钙钛矿薄膜在较光滑的ITO基底上制备，采用原始CbzNaph和交联共SAM作为HSL。通过截面扫描电子显微镜（SEM）图像观察到，在光热老化（85°C连续照射100小时）后，控制组样品的钙钛矿出现明显分解，而目标样品保持了良好的晶体结构。进一步分析剥离的钙钛矿薄膜（老化前后）通过SEM和X射线衍射（XRD）显示，控制组在埋藏界面处PbI2信号增强且出现分解区域。使用原子力显微镜（AFM）扫描清洗过的DMF控制组和目标组薄膜，初始形态相似，但老化后的控制组样品出现大量颗粒残留，而目标组几乎没有变化。这些颗粒被能谱分析（EDS）确认是PbI2/Pb0。控制组样品中PbI2的形成归因于钙钛矿与ITO的直接接触，这是由于SAM覆盖不完全所致。相比之下，交联共SAM具有更高的分子刚性和更密集的空间分布，能够最大限度减少基底暴露。这一假设与光致发光和时间分辨光致发光研究结果一致：控制组薄膜的光致发光强度明显减弱，且衰减速度比目标组快，表明交联共SAM改善了钙钛矿吸收层的质量。交联共SAM通过最小化钙钛矿与透明导电氧化物（TCO）之间的接触，抑制了界面非辐射复合，克服了显著限制器件性能和稳定性的障碍。这也验证了SAM器件的稳定性差是由于热老化过程中SAM的破坏，导致基底表面暴露，从而加速了钙钛矿的分解。
结论展望
本研究报告了一种前所未有的交联共SAM策略，该策略能够改善SAM分子的分散性及在透明导电氧化物（TCO）基底上更密集组装的构象稳定性；这一方法提升了器件在严苛外部应力下的性能和稳定性。采用这种增强型孔选择层的倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）实现了26.92%的优异认证光电转换效率（PCE）。更重要的是，封装后的器件在85 °C、70-80%相对湿度下进行1,000小时的最大功率点跟踪（MPP）后，初始效率几乎没有衰减。此外，在经历了700次-40 °C至85 °C之间的反复热循环后，器件能够保持超过98%的初始PCE。这代表了倒置PSCs在加速老化条件下，结合高效率和操作稳定性的最佳报道结果之一。该研究为开发高性能和稳定的基于SAM的倒置PSCs提供了重要的见解，推动其潜在商业化进程，并为其他采用高粗糙度基底的SAM设备提供了解决方案，以扩大其应用范围。
文献来源
Jiang, W., Qu, G., Huang, X. et al. Toughened self-assembled monolayers for durable perovskite solar cells. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09509-7
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