气候变化、能源安全和化石燃料短缺促使人们去研究太阳能电池、氢燃料电池等清洁、高效的能量转换装置。燃料电池和太阳能电池需要运输载荷子穿过一个薄膜来将其发送给外部电路。因此，能够沉积优质、保形、均匀且尽可能薄（以降低薄膜内载荷子运输带来的电阻损耗）的薄膜沉积技术将使上述两种电池技术受益。
原子层沉积(ALD)是一种已知能够沉积具有高保形度、高均匀度的薄膜、同时又能对薄膜厚度进行亚纳米级控制的技术。ALD是一种改进的化学气相沉积技术，在这种技术中气态前体被脉冲地送入反应室内。在反应室内，每个循环中，前体都以自限方式与基体反应来形成一个单原子层（理想情况下）。在后半步中，一个氧化剂脉冲与被吸附的前体反应来为另一个前体层的反应准备好基体。
图1是一个完整的ALD工艺循环，图中显示了前体和氧化剂的两部分反应。可以重复执行这个循环来获得所需厚度的薄膜。由于前体是气相的，因此不会限制于视线沉积，而是可以在包括多孔结构内表面在内的复杂几何形状上沉积。
虽然HfO2等高k值介电材料的ALD在半导体工业的应用已经得到了充分研究，但是薄膜太阳能电池、燃料电池等使用的特殊材料尚未得到广泛开发。用于SrO、PbSe、La2O3等材料的市售前体大多数都是高温（250°C以上）升华前体，需要使用臭氧等强氧化剂才能以0.1Å/循环以上的速度生长。
在开发燃料电池用ALD的过程中，斯坦福大学机械工程系面临着两大难题：第一个是能够以足够高的速度和纯度沉积薄膜的前体的选择；另一个是适用于要求的温度和化学品环境的阀门的获得。
本文章提供了一次关于研究小组如何克服上述困难来实现薄膜燃料电池用ALD的案例研究。
两大难题
结合使用模型模拟和试验方法完成了从市售产品中选择前体的工作。通过对键强度的量子物理学模拟进行了化学反应性模型模拟，以确保前体能够与基体反应、在生长温度下能够抗热分解且对相似分子是惰性的以实现ALD的自限性质。1
根据模拟结果选出候选产品后，进行试验来测定各候选前体的气相压力，以确保其具有足够的挥发性，能够在低于目标生长温度350°C的温度升华。研究发现，在评价过的前体中最具吸引力的是带有甲基或丙基的环戊二烯基前体（例如PrMe4C5）。
特种材料ALD的另一个难题是如何设计一种能够耐受200°C以上温度及反应化学品的阀门。当前的趋势是使用高前体温度和特殊化学品，因此越来越多的ALD应用面临这个难题。
为了避免前体在化学品瓶与反应器之间的流道内凝结，包括阀门在内的整个管路都必须加热到高于前体升华温度的温度（通常高达250°C）。工艺气体可能包括有毒前体以及臭氧等强氧化剂，因此阀座材料与化学品之间的化学相容性也是一个必须满足的要求。
对于任何包含ALD的工艺生产量是一个影响盈利能力的关键因素，而具有高传输能力、快速且可重复动作的阀门也是非常重要的。工业ALD工艺一般可长期连续运行达一年，而且ALD工艺环境的高纯要求意味着通常要求超低阀门泄漏率。
图2. （左图）通过ALD制造的独立燃料电池薄膜。每一面的多孔Pt用于催化剂和电极；氧化钇稳定氧化锆薄膜作为电解液。（右图）扫描的电子图显示ALD覆盖了一个侧面的深沟，显示出了ALD薄膜的一致性。
阀门解决方案
市场上不存在符合斯坦福大学的要求、能够在250°C环境下工作并且能够耐受ALD以前没使用过的化学品的高生产率阀门。
斯坦福大学找到世伟洛克公司，后者设计和生产了一种按订单设计的、能够满足该大学燃料电池应用场合的需求的ALD阀门。该公司为满足斯坦福大学的需求改造了世伟洛克®原子层沉积(ALD)隔膜阀。2004年世伟洛克推出了最初的半导体制造及其它工业中高生产率ALD工艺用阀门。像为斯坦福大学做的一样，世伟洛克还曾把这种阀门用作用来满足特殊ALD需求（通常是高温环境）的定制订单的平台。
世伟洛克ALD阀门是一种能够以极高速度（高达每秒10个循环）提供一致的、精确定时的脉冲且循环寿命长（>5000万次循环）的隔膜控制的关断阀。这是一种在半导体工业取得了高度成功的阀门。
了解半导体工业流体系统应用场合用标准超高纯隔膜阀的能力有助于理解世伟洛克ALD隔膜阀设计中面对的困难。标准隔膜阀是一种循环寿命达200万次的大流量（Cv=0.27+/-10%）高性能阀门。开发ALD隔膜阀之前，人们认为能够提供高速（总响应时间<15ms）、可重复的脉冲(<1ms)及符合客户要求的受控流量(+/-3%)且循环寿命长（>5000万次）的气动隔膜阀是不可能实现的。
在为满足存在高温和特殊化学品的斯坦福大学薄膜燃料电池要求而改造ALD隔膜阀的过程中，世伟洛克把工作重点放在阀座密封材料上。标准ALD阀座是使用一种含氟聚合物即过氟烷氧基化合物(PFA)制造的。PFA是一种广泛认可的化学惰性材料，它与大多数化学品相容。这种材料在最高200°C的温度条件下最有效。
针对斯坦福大学的燃料电池ALD应用场合的更高温度要求，世伟洛克研究了可能用来替代PFA的材料。鉴于其在高达250°C的温度下的机械和热膨胀性能，公司选择了高端聚合物PEEK（聚醚醚酮）。用作ALD隔膜阀阀座密封材料时，PEEK提供了与应用场合的特殊化学品的相容性、极低的热膨胀（使阀门能够保持导通能力）和抗化学热分解的耐高温能力。
通过红外线（IR）照相机得到的热特征显示在传统隔膜阀和配有隔热执行机构的阀门内的热分配情况。两种被加热的阀门都使用插入阀体内的筒形加热器来控制温度，使阀座达到其目标温度200℃。联接插入件限制热熔剂进入阀门的执行机构内，以降低执行机构温度，在阀体内形成更加一致的温度，减少所需的热量也保持所需的阀温度。
针对斯坦福大学的应用场合，我们从多种经过验证的高温材料中选择了PEEK。这些材料中包括聚酰亚胺，这种材料与臭氧应用场合不相容，另外这种材料干燥困难，因此难于从系统中清除H2O。
世伟洛克进一步改造了ALD隔膜阀，比如调整执行机构弹簧来优化阀座材料周围的关断力。关断力优化后使阀门能够继续保持其长循环寿命。
改造后的ALD隔膜阀是斯坦福大学燃料电池用ALD成果中的一个关键部件。这种高生产率阀门是一个为满足更高温度和特种材料的需求而生产越来越多数量的按订单设计产品的企业的又一个产品。
结论
通过ALD工艺使用反应能力最强的前体和定制的世伟洛克ALD隔膜阀制造出了固体氧化物薄膜燃料电池。图2是表现出破纪录低温性能的ALD薄膜。这种薄膜在350°C下的峰值功率密度为270mW/cm2，其性能超过了使用相同材料通过溅射法制造的燃料电池，因此是一种优质的ALD薄膜。这种新的均匀、保形优质薄膜沉积技术对下一代能量转换装置以及所有利用薄膜沉积的技术都具有重要意义。
引用文件：
[1] T. Holme, F. Prinz, “Atomic Layer Deposition and Chemical Vapor Deposition Precursor Selection Method Application to Strontium and Barium Precursors,” J. Phys. Chem. A, 111 (2007) 8147-8151.
[2]W.Glime,T.Seidel.“Design,Testing,andManufactureofFast-SwitchingValvesforHighProductivityALD,”Gases&Instrumentation,September/October2007.
[3]J.Shim,C.Chao,H.Huang,F.Prinz,“AtomicLayerDepositionofYttria-StabilizedZirconiaforSolidOxideFuelCells”,Chem.Mater.,19(2007)3850-3854.
TimHolme是斯坦福大学机械工程博士生，研究固体氧化物燃料电池阴极催化剂用氧化物和太阳能电池光吸收量子点用硒化物的原子层沉积(ALD)。
FritzPrinz博士是斯坦福大学机械工程系主任，还担任工程学院的RodneyH.Adams教授和RobertBosch主席及燃料电池协会会长。
JohnBaxter是世伟洛克半导体服务公司产品和技术经理，负责管理半导体产品组合和技术路线图。他参加过全球各地的超高纯材料、阀门和工艺技术行业会议。
