论文概览
将n-i-p型钙钛矿光伏器件放大至大面积组件时，钙钛矿与电子传输层之间的埋底界面处非辐射复合会加剧，导致严重的载流子传输损失，因此亟需开发高效且环境友好的界面修饰剂。兰州大学曹婧团队设计了一种可溶液加工的四磺化卟啉中间层，其具备强偶极矩和多重配位点，可通过简单的水基后处理垂直锚定在SnO₂/钙钛矿界面。其中两个磺酸基团与SnO₂中的Sn原子形成稳固键合，另外两个则与钙钛矿晶格中的Pb配位，从而有效钝化界面缺陷。磺酸基团的强吸电子特性赋予该卟啉分子显著的固有偶极矩（10.12 D），极大促进了电子从钙钛矿向SnO₂的快速、高效提取与传输。基于此，经过处理的钙钛矿组件实现了24.49%（认证效率23.95%）的功率转换效率，位列已报道最高水平之一，小面积器件效率可达26.66%。值得注意的是，在超过1500小时的最大功率点追踪测试后，处理后的器件仍能保持初始效率的90%。本研究展示了一种基于双面化学配位的环境友好型界面工程策略，为高性能钙钛矿光电器件的可扩展制备提供了可行路径。相关成果以“Green Porphyrin Interface Anchoring Enables >24% Efficiency in n-i-p Perovskite Solar Minimodules”为题发表在期刊Advanced Materials上。
技术亮点
1.强偶极矩分子设计：通过引入四个强吸电子的磺酸基团，赋予卟啉分子高达10.12 D的本征偶极矩，在界面处构建了强大的内置电场，极大促进了电子的定向提取与传输。
2.双面化学配位策略：该分子可同时与SnO₂中的Sn⁴⁺和钙钛矿中的Pb²⁺形成稳定的配位键，实现了对界面的双重钝化，有效抑制了非辐射复合和载流子损失。
3.环保水基后处理工艺：利用分子的优异水溶性，开发了一种简单、环境友好的水溶液后处理方法，为绿色、可扩展的器件制造提供了新途径。
研究意义
✅显著提升器件性能与稳定性：该策略使钙钛矿组件获得了24.49%（认证23.95%）的高效率，小面积器件达26.66%，并在持续工作1500小时后仍能保持90%的初始效率，实现了效率与稳定性的双重突破。
✅为可扩展制造提供关键方案：提出的水基界面工程策略，有效解决了大面积模块中埋底界面复合加剧的共性难题，是推动钙钛矿光伏走向产业化应用的重要进展。
✅开辟界面工程新思路：展示了通过具备多重配位点和强偶极矩的分子进行“双向”界面调控的可行性，为设计高性能、多功能界面材料提供了普适性设计范式
深度精度
1.本研究采用具有强吸电子磺酸基团的四磺化锌卟啉（ZnTPPS）作为SnO₂与钙钛矿层间的界面修饰剂（图1a）。该分子具有良好的水溶性，便于通过水溶液处理对SnO₂电子传输层进行改性。理论计算表明，磺酸基团赋予ZnTPPS高达10.12 D的强本征偶极矩，源于Zn(II)中心与外围磺酸基团间的显著静电势差异，从而在分子内部建立了强大的定向电场，促进了电荷分离与极化（图1b）。与其他金属卟啉对比，Zn(II)的d¹⁰电子构型更有利于电荷离域与传输。第一性原理计算进一步证实，ZnTPPS在SnO₂和钙钛矿表面均表现出强结合能，表明其以电荷交换为主导的配位作用（图1c）。XPS与FTIR光谱分析为双面配位机制提供了直接证据：Sn 3d、O 1s、Pb 4f等核心能级谱图均发生特征位移，且S=O伸缩振动峰在复合体系中明显红移，共同证实了磺酸基团与Sn⁴⁺和Pb²⁺均形成了稳定的配位键，从而实现了对界面的双重钝化与强化耦合（图1d-i）。
2.图二评估了经ZnTPPS修饰后的SnO₂层的性能变化。通过CBD法制备的原始SnO₂薄膜表面粗糙且缺陷密度较高，而ZnTPPS处理后其表面均匀性得到显著改善。AFM测量显示，平均表面粗糙度从26.9 nm降至23.6 nm，表明薄膜更加平滑。C-AFM分析进一步证实，局部电流响应从2.221 nA大幅提升至6.595 nA，说明电荷提取与传输能力明显增强。光学性能上，UV-vis透射光谱表明ZnTPPS修饰基本保持了SnO₂在200-850 nm范围内的本征透明度，透光率差异仅约1%，对应可忽略的短路电流损失。此外，接触角测试显示，钙钛矿前驱体溶液在修饰后的SnO₂表面的接触角从22.99°减小至21.55°，表明表面润湿性得到改善，这有利于促进后续钙钛矿层的均匀大面积生长与成核控制，从而减少缺陷。这些结果共同表明，ZnTPPS修饰在优化SnO₂形貌、增强电荷传输以及改善界面润湿性方面均发挥了积极作用。
3.图三深入研究了ZnTPPS修饰对钙钛矿结晶动力学与薄膜性能的影响。通过剥离埋底界面观察发现，经ZnTPPS处理的样品显著抑制了界面空洞的形成。SEM和XRD分析表明，修饰后的钙钛矿薄膜晶粒分布更均匀、晶界清晰，且结晶度更高。原位GIWAXS监测显示，修饰后的样品在结晶过程中出现了更持久的中间相，这源于强界面相互作用，使得结晶过程更可控，最终获得更高品质的薄膜。此外，ZnTPPS处理后的薄膜显示出更强的光致发光强度、更长的载流子寿命（534 ns vs. 423 ns）以及更显著的稳态PL猝灭，这共同证明了其界面缺陷减少且电荷提取效率更高。空间电荷限制电流测试进一步定量证实，ZnTPPS修饰将器件的陷阱密度从3.14×10¹⁵ cm⁻³大幅降低至1.27×10¹⁵ cm⁻³，凸显了其优异的界面钝化效果。
4.图四通过GIXRD、KPFM和UPS等手段，深入分析了ZnTPPS修饰对钙钛矿薄膜残余应力及界面电学性质的影响。GIXRD分析表明，生长在未修饰SnO₂上的钙钛矿薄膜存在明显的本征拉伸应力，而经ZnTPPS修饰后，薄膜应力状态转变为轻微的压缩应力，这显著增强了钙钛矿的结构稳定性。电学表征显示，ZnTPPS的引入提高了SnO₂的表面电势，同时降低了埋底钙钛矿界面的电势。这种调控使SnO₂的功函数降低，而钙钛矿界面处的功函数升高，从而优化了二者之间的能级排列。UPS测试进一步证实，修饰后SnO₂电子传输层的导带与钙钛矿薄膜的导带匹配更为有利。能级排列的改善有效降低了电子注入势垒，促进了电荷的高效分离与传输，并抑制了非辐射复合，为器件性能的提升奠定了关键基础。
5.图五通过多种表征手段深入分析了ZnTPPS修饰对器件物理性能的影响。准费米能级分裂测量表明，修饰后的SnO2/ZnTPPS/钙钛矿体系具有更高的隐含开路电压，这得益于陷阱辅助的非辐射复合被有效抑制。暗电流-电压测试显示，修饰器件在零偏压附近具有更低的暗电流，表明漏电路径减少。通过分析开路电压随光强的变化，得出修饰器件的理想因子仅为1.22，接近理论值1，这是迄今报道的最低值之一，显著证明了肖克利-里德-霍尔复合被大幅抑制。莫特-肖特基电容-电压分析显示，修饰器件具有更高的内置电势，表明电荷分离与收集更高效。电化学阻抗谱则显示出更高的复合电阻，反映了电荷传输增强和复合损失减少。密度泛函理论计算进一步从机理上揭示，ZnTPPS修饰引起了强烈的界面电荷重分布，界面电荷转移量显著增加，并在费米能级附近引入了额外的传输态，形成了高效的电荷传输通道，从而在理论上解释了实验中观察到的载流子分离与传输性能的全面提升。
6.图六展示了基于ZnTPPS界面修饰的钙钛矿太阳能电池及组件的优异性能与耐久性。在小面积器件中，经过ZnTPPS修饰的最佳器件实现了26.66%的光电转换效率，其开路电压、短路电流密度和填充因子均得到显著提升，且正反向扫描滞后效应极小。更重要的进展体现在大面积制备上：基于ZnTPPS修饰制备的21.54 cm²迷你组件获得了24.49%的效率，并获得中国国家光伏产业计量测试中心23.95%的认证效率，其填充因子超过84%，创下了n-i-p型钙钛矿组件的最高纪录。在稳定性方面，使用稳定空穴传输层并经过ZnTPPS修饰的器件，在连续最大功率点追踪超过1500小时后，仍能保持初始效率的90%，远优于未修饰的对照器件（约70%）。这些结果充分证明，ZnTPPS作为界面层不仅能大幅提升钙钛矿光伏器件的效率，还能显著增强其长期运行稳定性。。
结论展望
本研究提出了一种环境友好的策略，通过在SnO₂/钙钛矿界面引入可溶液加工的四磺化卟啉中间层，有效解决了大面积钙钛矿光伏组件中界面非辐射复合严重的问题。该卟啉分子具有强固有偶极矩（10.12 D）和多重配位点，能通过简单后处理垂直锚定于界面。其中两个磺酸基团与SnO₂中的Sn原子结合，另外两个与钙钛矿中的Pb配位，实现了双面缺陷钝化并增强了界面耦合。磺酸基团的吸电子特性进一步强化了分子偶极，促进了电子的快速提取与传输。基于此双重钝化-偶极机制，小面积n-i-p型电池实现了26.66%的转换效率，单片迷你组件效率达24.49%（认证23.95%），均处于报道的最高水平。此外，组件在超过1500小时的最大功率点追踪后仍保持90%的初始效率，表现出优异的运行稳定性。这项工作确立了一种基于双面化学配位、可推广的界面工程策略，为面向高效率、高稳定性钙钛矿光电器件的可扩展制备提供了实用化途径。
文献来源
Suo Z Y, Dong R, Chen C, et al. Green Porphyrin Interface Anchoring Enables> 24% Efficiency in n‐i‐p Perovskite Solar Minimodules. Advanced Materials (2025).
https://doi.org/10.1002/adma.202517731
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索比光伏网 https://news.solarbe.com/202512/03/50013894.html
