尹志刚教授等人近期开发出氯化锌掺杂新型柔性聚电解质杂化介电薄膜材料，并用于设计和制造多级非易失性低电压柔性有机场效应晶体管存储器。研究表明，该类存储器能在-1.5 V的低工作电压下实现0.548 V的宽记忆窗口，展现出优越的存储性能。通过调节栅极电压，成功调控了新型聚电解质杂化介电薄膜中的离子迁移能力，从而赋予柔性OFET存储器出色的存储能力。存储器还能通过编程栅极脉冲电压有效地写入数据，并依赖反向栅极脉冲电压及紫外光辐照进行数据擦除。此外，低功耗OFET存储器可被集成为柔性存储器阵列实现成像与图像处理应用。在此过程中，利用均值电流输出电路平滑成像点处的电流并成像，可以显著提高图像边缘清晰度并保留关键信息，同时减少成像图的存储空间。这一创新研究成果，展示了新型柔性聚电解质杂化介电材料及其低功耗OFET存储器在信息感知、存储与计算领域的诱人应用潜力。该工作以题为“Flexible polyelectrolyte hybrid dielectrics for multilevel nonvolatile low-voltage organic transistor memories”发表于Chemical Engineering Journal期刊。
技术亮点：
开发出氯化锌掺杂的新型柔性聚电解质杂化介电薄膜材料，并用于设计和制造多级非易失性低电压柔性OFET存储器。
该类存储器能在-1.5 V的低工作电压下实现0.548 V的宽记忆窗口，展现出优越的存储性能。
通过调节栅极电压，成功调控新型聚电解质杂化介电薄膜中的离子迁移能力，从而赋予柔性OFET存储器出色的存储能力。
存储器能够通过编程栅极脉冲电压有效地写入数据，并依赖反向栅极脉冲电压及紫外光辐照进行数据擦除。
低功耗OFET存储器可被集成为柔性存储器阵列实现成像与图像处理应用。
图文分析：
聚电解质杂化介电膜的结构和性能
图1展示不同ZnCl2聚电解质基介电膜的（a）红外光谱；（b）电容-频率特性和（c）漏电流密度-电压特性。图1a表明酯基的吸收峰强度随着薄膜中ZnCl2含量的增加而逐渐降低，表明ZnCl2掺杂会影响PAA和PEG之间的交联效应，并可能增加聚电解质体系中可自由移动的离子数量。如图1b所示，这些介电薄膜的电容频率特性在低频区域的双电层（EDL）效应中表现出明显的变化。与未掺杂ZnCl2的电介质（0 wt.%）相比，掺杂ZnCl2含量为2.62 wt.%和5.23 wt.%的电介质薄膜在0.1 Hz下的测量电容分别从4.12 nF增加到6.53 nF和15.91 nF。图1c显示不同ZnCl2含量的聚电解质介电薄膜的漏电流密度-电压特性。随着ZnCl2含量的增加，这些介电膜的漏电流密度略有增加，这可能是由于ZnCl2掺杂后聚电解质混合电介质的EDL效应增强。所有介电膜都表现出相对较低的漏电流密度。ZnCl2掺杂引起的离子电导率逐渐增加，在聚电解质中掺杂金属盐可以显著增加可自由移动的离子，增强所得薄膜的离子传导能力。
平面电容器装置结构示意图
（a）平面电容器装置的结构示意图；（b）器件中掺杂ZnCl2的聚电解质杂化介电膜在初始状态（顶部）以及分别施加10V、3h（中间）和20V、3h（底部）的电压条件下的元素映射图像。图2b通过初始状态器件的元素映射，证实掺杂聚电解质杂化介电膜中碳（C）、氧（O）、锌（Zn）和氯（Cl）元素的均匀分布。在向器件施加10V的电压3小时后，掺杂ZnCl2的聚电解质薄膜的元素映射图像显示了C、O和Cl元素在靠近正极区域的聚集，表明带负电荷的聚丙烯酸酯离子和氯离子有效地向正极迁移。同时，靠近负极区域的Zn元素的聚集表明带正电的锌离子向负极迁移。此外，对器件施加20V电压3小时，掺杂介电膜的元素映射图像显示出C、O、Zn和Cl元素的更显著的聚集行为，表明更多的离子向电极方向迁移。这些结果表明，通过向聚电解质膜施加偏压，可以有效地转移掺杂聚电解质介电膜内的带电离子，从而验证了电场作用下聚电解质杂化介电膜中的离子迁移能力。
柔性OFET存储器器件设计和电学性能
采用顶部栅极/底部接触架构制造基于掺杂ZnCl2的聚电解质混合介电薄膜的柔性OFET存储器。图3a显示了OFET存储器中使用的主要材料的示意性器件架构和分子结构。其中，与少量小分子TCNQ共混的共轭聚合物PIDT-BT用作稳定的有机半导体沟道层。薄聚苯乙烯（PS）被用作有机半导体和掺杂ZnCl2的聚电解质杂化介电膜之间的介电钝化层。这种薄PS钝化层可以隔离和保护有机半导体免受聚电解质混合介电膜内ZnCl2的腐蚀作用，以提高器件的操作稳定性。由于掺杂了适量ZnCl2的高电容PAA:PEG系统，聚电解质杂化介电膜能够实现低压操作。在聚电解质电介质中掺杂ZnCl2可以增强离子迁移效应（图3b），最终使低压OFET能够提供良好的存储特性。为了保持机械柔性，PEN被用作制造OFET存储器的塑料基板。此外，通过热蒸发沉积的金薄膜用作器件的栅极（G）、源极（S）和漏极（D）电极。
为了研究金属盐掺杂的聚电解质混合电介质对OFET性能的影响，制备了使用ZnCl2含量可控（2.62 wt.%和5.23 wt.%）的混合电介质薄膜的柔性器件，并制备PAA:PEG电介质中不掺杂ZnCl2（0 wt.%）作为对照的器件。测量各种柔性OFET存储器在环境条件下的传输和输出特性。如图3c-f所示，所有OFET存储器在低于2V的低工作电压下正常工作。通过在聚电解质介电膜中掺杂ZnCl2，柔性OFET存储器的VT显著降低（图3c），而迁移率和开/关电流比逐渐下降。柔性OFET存储器的离子明显随着聚电解质介电膜中ZnCl2含量的增加而增加（图3c-f）。
柔性OFET存储器的存储性能
图4 不同ZnCl2含量的聚电解质介电膜的柔性OFET存储器的存储性能：（a，d）0 wt.%，（b，e）2.62 wt.%，和（c，f）5.23 wt.%。（a-c）存储窗口特性曲线和（d-f）写入-擦除特性曲线。如图4a-c所示，编程栅极脉冲的幅度直接影响OFET存储器的VT偏差。编程的栅极脉冲可以改变薄膜内的离子分布，并实现柔性OFET存储器的存储特性。与未掺杂ZnCl2的电介质相比，掺杂ZnCl2电介质薄膜在不同栅极脉冲下柔性OFET存储器的VT变化逐渐变得更加明显。在聚电解质电介质中加入适当的ZnCl2含量可以通过扩大柔性OFET存储器的存储窗口来增强存储特性。对于使用ZnCl2含量分别为0 wt%、2.62 wt%和5.23 wt%的聚电解质电介质的柔性OFET存储器，观察到VT的最大差异为0.279 V、0.548 V和0.411 V。
可视化离子迁移和电化学过程
图5 不同ZnCl2含量的聚电解质介电膜的柔性OFET存储器的电脉冲特性：（a，d）0 wt.%，（b，e）2.62 wt.%，和（c，f）5.23 wt.%。脉冲电流随着施加的脉冲电压的变化而变化，其中较高的电压将引起较大的脉冲电流和较长的电流持续时间。对于基于PAA:PEG电介质而不掺杂ZnCl2（0 wt.%）的器件，正负脉冲电压都会产生持续时间为5至9秒的正脉冲电流，脉冲电流的幅度与脉冲电压的幅度呈正相关（图5a和5d）。相比之下，使用掺杂ZnCl2的聚电解质混合电介质的OFET存储器显示出不同的脉冲电流行为（图5b-c和5e-f）。在正脉冲电压下，产生所有正漏极电流以维持超过14秒（2.62 wt.%和5.23 wt.%ZnCl2）。使用负脉冲电压，产生反向漏极电流，并且电流持续时间随着ZnCl2含量的增加而增加。这种现象主要源于掺杂聚电解质薄膜中锌离子和氯离子的迁移。通过使用负脉冲电压，薄膜中的离子占据相反的位置，当许多氯离子影响半导体层时，会产生负电流。因此，ZnCl2的较高掺杂浓度（如2.62 wt.%和5.23 wt.%）导致在负脉冲电压的影响下产生反向漏极电流。对于ZnCl2含量分别为2.62 wt.%和5.23 wt.%的OFET存储器，观察到23nA和27nA的较高漏极电流幅度以及4s和19s的较长持续时间。
用于图像处理的灵活低压OFET存储阵列
图6（a）示意性结构图；（b）具有掺杂ZnCl2的聚电解质混合介电膜的柔性OFET存储器阵列的照片；（c）基于所设计的OFET存储器阵列的存储器计算的概念图；（d）从个人照片导出的字符位图图像；（e）阵列成像图片和（f）通过均值滤波方法产生的平滑图像。在阵列中，每行中的OFET存储器件共享其源极和漏极，但由独立的栅极控制。阵列中的所有设备运行良好，如预期的那样略有变化。OFET存储器能够存储信息，并根据所施加的编程栅极脉冲的增加或减少产生相应的响应电流。此功能允许OFET存储器用于图像处理中的像素值调整。图6c描绘了这种设计阵列的内存计算概念，旨在实现电成像和图像平滑。低压OFET存储器阵列首先用于电成像，依次施加+1.5、-1.5、-2.5、-3.5和-4.5 V的电脉冲，以区分字符位图图像中的像素点，如图6d所示，从而形成阵列成像图像（图6e）。随后，选择阵列中的四个相邻像素点作为计算区域，并计算平均电流值。平均电流值被用作计算区域的中心，而不是四个像素点，从而实现了如图6f所示的平滑图像。与字符位图图像相比，阵列成像图片显示OFET存储器阵列可以更清楚地呈现图像细节。然而，它们边缘的清晰度仍需提高。此外，与阵列成像图相比，平滑图像的边缘和关键点整体上更清晰，同时将原始图像的存储空间减少了四分之三，并保留其关键信息。阵列应用展示低压OFET存储器在电成像、图像处理和高级信息存储的存储计算方面的巨大潜力。
结论展望
新型聚电解质杂化薄膜已被开发为具有低压操作和多级存储特性的高性能柔性OFET存储器的有前景的电介质。掺杂ZnCl2的聚电解质杂化介电薄膜表现出良好的离子迁移能力，可以通过控制ZnCl2含量来增加薄膜内可移动离子的数量。通过调整编程的栅极脉冲，可以有效地调节离子迁移效应，以在OFET存储器中实现多级存储特性。与基于不含ZnCl2的聚电解质的器件相比，使用掺杂有2.62 wt.%优化ZnCl2含量的电介质的柔性OFET存储器在-1.5 V的低工作电压下显示出高达0.548 V的更宽存储窗口，覆盖了36.5%的扫描范围。此外，通过编程栅极脉冲可以有效地写入OFET存储器，并且可以使用反向栅极脉冲和紫外光照射来擦除它们。低压OFET存储器被集成并设计为灵活的存储器阵列，以实现高效的电成像和图像平滑，这种图像处理能够提高图像清晰度和保留关键信息，同时减少初始字符位图图像的存储空间。聚电解质混合电介质在开发低功耗柔性OFET器件方面具有良好的潜力，作为高级传感、信号处理、信息存储等领域的高性能存储器展现出巨大的前景。
文献来源：
Changdong Liu, Zhigang Yin*, Yuting Liu, et al. Flexible polyelectrolyte hybrid dielectrics for multilevel nonvolatile low-voltage organic transistor memories. Chemical Engineering Journal (2025).
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158625.
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