近年来，以2PACz为代表的自组装单分子层(SAMs)因其低寄生吸收、分子结构简洁、能级可调等优势，在钙钛矿和有机太阳电池(OSCs)中展现出广阔应用前景。但受限于分子本身的离散特性，如何使其在ITO电极表面构筑致密均匀的薄膜仍是一个重大挑战。为了提升SAM作为空穴传输层在电极上的覆盖率，中国科学院化学研究所李永舫院士团队在前期研究基础上，将SAM MeOF-4PACz中的柔性烷基连接单元替换为刚性萘单元，设计合成了新型SAM材料MeOF-NaPACz。相较于MeOF-4PACz，刚性萘单元的引入使MeOF-NaPACz分子偶极矩增大,分子与电极结合能增强。这些特性协同促进了SAM在ITO电极的覆盖率，提升了器件电荷传输效率，并有效抑制了电荷复合。最终，以MeOF-NaPACz为空穴传输层、PM6:BTP-eC9为活性层的OSCs器件实现了19.72%的能量转化效率(PCE)。
近年来，OSCs 领域取得显著进展，其PCE已突破20%。在传统的正向结构器件中，PEDOT:PSS被广泛用作空穴传输层(HTL)。然而，其固有的强酸性、吸湿性及近红外光吸收等缺陷制约了器件性能与长期稳定性。近年来，以2PACz为代表的自组装单分子层(SAMs)因其低寄生吸收、分子结构简洁、合成成本低廉及能级可调等优势，在OSCs中展现出广阔的应用前景。但受限于分子本身的离散特性，如何使SAM分子在电极表面形成均匀且致密的薄膜仍是重大挑战，这也成为限制其规模化应用的瓶颈问题。而低覆盖度的HTL会导致电极与活性层间欧姆接触不良，引发大量界面缺陷。
为提升以SAMs为HTL的覆盖度，需从分子结构设计入手进行创新优化。典型SAM分子通常包含锚定基团、连接单元和末端基团三个部分。其中，膦酸基锚定基团凭借与ITO电极的强结合能，可确保分子稳定锚定;末端基团多采用咔唑及其衍生物，通过调控分子偶极矩与分子间作用力影响分子排布，同时调节材料能级以及优化ITO基底功函数。而连接单元作为分子骨架的关键部分，传统柔性烷基链虽能提供构象自由度，但其绝缘特性会阻碍电荷传输，而弱分子间作用力不利于致密膜形成。因此，在SAM分子中如果采用共轭刚性连接单元替代柔性烷基链，则有望增强分子间相互作用，提升薄膜覆盖率与电荷传输能力。
基于此，中国科学院化学研究所李永舫院士团队在前期研究工作基础上，通过用萘基单元取代SAM分子MeOF-4PACz的柔性烷基链连接单元，设计合成了新型分子MeOF-NaPACz(分子结构见图1(a))。研究发现，相较于MeOF-4PACz，MeOF-NaPACz展现出更强的分子偶极矩和更高的电导率，从而与ITO基底形成更强的结合能，因而ITO/MeOF-NaPACz的薄膜相比ITO/MeOF-4PACz呈现更优的导电性和更高的覆盖度。此外，ITO/MeOF-NaPACz电极表现出更深的功函数，可高效地提取ITO阳极与活性层界面处的空穴，进而提升器件开路电压。最终，以MeOF-NaPACz作为空穴传输层制备的有机太阳电池实现了空穴迁移率的提升、双分子/陷阱诱导电荷复合的抑制以及载流子寿命的延长。其中，选用PM6:BTP-eC9作为活性层，MeOF-NaPACz 为空穴传输层的OSC器件PCE达19.72%，是目前该体系的最高效率之一。本工作为SAM分子设计以及提升有机太阳电池性能提供了有价值的思路。
图1. (a) MeOF-4PACz与MeOF-NaPACz的分子结构式。(b) MeOF-4PACz与MeOF-NaPACz的ESP分布图。(c) MeOF-4PACz与MeOF-NaPACz 的HOMO轨道空间分布、分子偶极矩及HOMO能级的计算结果。(d) MeOF-4PACz与MeOF-NaPACz的CV曲线重复性测试(25次循环扫描，扫速100 mV s−1)。(e) 基于J-V曲线法测定的MeOF-4PACz与MeOF-NaPACz薄膜电导率。
论文第一作者为中国科学院化学研究所博士研究生陈泽琨，通讯作者为中国科学院化学研究所李骁骏副研究员和李永舫院士。详见: Zekun Chen, Xiaojun Li*, Shucheng Qin, HaoZhe He, Yuechen Li, Meng Yuan, Lei Meng, Yongfang Li*. Conjugated linker unit enables self assembly monolayer showing higher coverage of the hole transport layer in organic solar cells. Sci. China Chem., 2025, 68, doi: 10.1007/s11426-025-2643-3
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