01、研究背景
随着太阳能技术的不断发展，钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其卓越的光电特性而备受科学家的关注。尽管钙钛矿太阳能电池被认为是最有前景的光伏技术之一，然而与实验室规模的PSCs相比，大面积PSCs的效率较低、稳定性差以及可重复性问题成为阻碍其商业化的主要障碍。这一问题的核心在于如何在实际生产中提高大面积PSCs的性能，使其更具商业化可行性。
因此，研究者们着眼于解决这一难题。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Paul J. Dyson，费兆福博士，Mohammad Khaja Nazeeruddin，苏州大学张晓宏教授以及华北电力大学丁勇教授携手提出了一种创新的协同掺杂剂-添加剂组合策略。通过使用甲胺盐(MACl)作为掺杂剂和1,3-双(氰甲基)咪唑盐([Bcmim]Cl)作为Lewis碱性离子液体添加剂，他们成功地抑制了钙钛矿前体溶液(PPS)的降解，遏制了MACl的聚集，形成了相均匀、稳定且具有高结晶度和较少缺陷的钙钛矿薄膜。这一创新方法不仅使得钙钛矿太阳能模块(PSMs)在一个27.22 cm2的采光面积上取得了惊人的认证效率，最终稳定在22.97%，创下了目前认证的PSM性能最高的记录。更为重要的是，PSMs在室温连续单光照下经过1000小时后仍保持94.66%的初始效率，展现了出色的长期操作稳定性。相关成果以题为“Dopant-additive synergism enhances perovskite solar modules” 在Nature 发表。
02、研究内容
本研究采用Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉Pb(I₁₋ₓClₓ)₃PTFs的结构化N-i-p型钙钛矿太阳能电池，并评估了以氯离子(Clˉ)作为钙钛矿添加剂的咪唑类离子液体对效率的影响。在研究的离子液体中，唯有[Bcmim]Cl显著提高了PSCs的效率。进一步研究[Bcmim]Cl与不同阴离子配对的离子液体，包括BF₄ˉ，PF₆ˉ，Iˉ和SCNˉ，结果显示所有[Bcmim]⁺基离子液体都显著提高了PSCs的效率，但[Bcmim]Cl仍然表现出最高的效率，因此研究将焦点放在[Bcmim]Cl/MACl系统上。研究通过制备了由8个串联子电池组成的钙钛矿太阳能模块(PSM)进行进一步验证。目标PSM表现出显著提高的性能，其平均光电转换效率(PCE)为22.78% ± 0.42%，明显超过了对照PSM的PCE(20.11% ± 0.74%)。独立测试证实了目标PSM的最高认证效率为23.30% ± 0.01%(反向)和21.20% ± 0.14%(正向)。在最大功率点跟踪(MPP)约300秒后，目标PSM表现出平均稳定功率输出(SPO)效率为22.50%，最终稳定在22.97%。为了解决制备方法的可扩展性问题，本研究采用了刮刀涂布法，结果显示基于[Bcmim]Cl/MACl的PSM仍然实现了高效率(21.56 ± 0.442%)，证明了其适用于大规模生产。
▲图1. 对照组和目标组PSM的结构和光电性能
为了研究钙钛矿前体溶液(PPS)在不同温度下的稳定性，图2进行了对比实验并通过1H NMR光谱分析结果。在25℃和60℃下，对目标PPS进行了连续24小时的稳定性研究，结果显示目标PPS中MA+的稳定性显著增加。通过分析207Pb NMR谱图，发现目标PPS的峰位移较小，与[Bcmim]Cl存在时MA+的缓慢分解一致。峰位移的变化提示了游离卤素含量的增加，与分解程度相关。值得注意的是，无论PPS是新制备的还是经过10天老化的，制备的目标PTFs都具有相同的形态，而对照PTFs在不使用新鲜PPS制备时显示出明显的降解现象。通过显著减缓PPS的分解，[Bcmim]Cl导致高质量的PTFs，进而实现高效稳定的PSMs。这表明[Bcmim]Cl在制备过程中对PPS的稳定性具有关键作用，为高效稳定的PSMs的制备奠定了基础。这一研究结果为理解钙钛矿太阳能电池制备过程中的关键步骤提供了重要的实验证据，为优化生产工艺和提高器件性能提供了指导(见图2)。
▲图2. 在60℃下连续24小时钙钛矿前体溶液(PPS)降解的1H NMR光谱
为了解明[Bcmim]Cl和MACl在PTF中的相互作用对目标PSCs稳定性和效率提升的协同效应，图3进行了一系列的NMR光谱实验(见图3a)。在这些实验中，将[Bcmim]Cl加入到MACl溶液中导致了MA+阳离子NH峰(7.99 ppm)在1H NMR光谱中显著的峰位加宽，从0.015 ppm扩展到0.1 ppm(见图3b)。此外，随着[Bcmim]Cl浓度的增加，该信号从7.99 ppm移动到8.23 ppm(见图3c)。通过用MAI代替MACl进行实验，发现1H NMR光谱表现出相同的变化，表明这些效应是MA+阳离子固有的。同时，添加其他离子液体或MACl和LiCl也会导致峰位加宽，但只有与[Bcmim]Cl的组合在实际PPS和PTF系统的相关制备浓度(相对于PbI2的操作浓度为0.6 mol%)显示出显著效应(见图3b)。综合这些实验结果，揭示了[Bcmim]Cl和MACl之间的相互作用对PSCs性能的协同效应。[Bcmim]Cl的加入导致MA+阳离子的峰位加宽，这可能与其在PTF中的稳定性提升有关。通过[Bcmim]Cl和MACl的协同作用，成功实现了PSCs的高效稳定性，为理解稳定机制提供了实验基础，也为进一步优化和推动大规模生产提供了重要参考。
▲图3.[Bcmim]Cl和MACl之间相互作用的NMR光谱
为了确定MACl和[Bcmim]Cl如何改善PTF质量，图4通过X射线衍射(XRD)监测了从前体PTF到结晶PTF的退火过程中的中间相转变。在对照组的PTF中，存在不利的中间相，其峰在30秒后减弱并消失，而黑相钙钛矿峰的强度在30秒后增加。相比之下，目标PTF中最初不存在不利的中间相。XRD图谱显示，目标PTF的主要由黑相钙钛矿峰构成，该峰随着退火时间的延长而增强。而仅含MACl的PTF虽然增强了晶粒尺寸，但其峰强度较低。添加[Bcmim]Cl则显著抑制了不利相的形成，缩短了2H→3C转变的时间。目标PTF的黑相峰比对照组PTF和仅含MACl的PTF的峰强更高，分别高出8.27倍和3.66倍，表明MACl和[Bcmim]Cl之间的协同作用显著提高了PTF的结晶度。SEM图像显示，增加MACl浓度可以增强PTF的结晶度和晶粒尺寸，但高浓度的MACl会导致过多的针孔形成。然而，含有[Bcmim]Cl和高MACl浓度的PTF则抑制了针孔的形成，保持了更大、更均匀的晶粒。这些结果揭示了MACl和[Bcmim]Cl之间的协同效应对于提高PTF的结晶度和质量起到了关键作用，为优化钙钛矿太阳能电池的制备过程提供了重要的实验基础。
▲图4. 随退火时间变化的PTFs的X射线衍射(XRD)图谱
图5利用氦离子显微镜结合次级离子质谱(HIM-SIMS)探究了目标PTF和对照PTF在退火前后的相分布。未经退火的对照PTF显示出明显的MACl聚集，这可以通过[C-N]ˉ和Clˉ离子的局部富集浓度来证明(见图5a)。类似地，Cs+的聚集也可以观察到，通过富集Cs+和贫化Pb+的区域来证明，这可能是由于铯盐在PPS中的溶解度较低(见图5b)。相反，未经退火的目标PTF具有更均匀的相分布，这归因于[Bcmim]Cl的存在(见图5c)。经过退火后，两种PTF都显示出改善的相均匀性。基于Cs的聚集物熔化并消失，与先前的研究结果一致，即在150℃下退火将Cs基聚集物转化为钙钛矿相并消除局部的不均匀性。然而，经过退火的目标PTF显示出较少的Cs+贫化。使用飞行时间-SIMS(ToF-SIMS)对目标PTF进行深度剖析显示，[Bcmim]+在晶界上均匀分布。将[Bcmim]Cl添加到PPS中可以保持由MACl引起的PTF晶粒尺寸的增大，同时通过促进直接转变为黑相钙钛矿和在PTF中均匀分布MACl和其他成分来改善晶体的均匀性和质量。综合以上结果，HIM-SIMS成像揭示了[Bcmim]Cl和MACl之间的协同作用对PTF相分布的重要影响，为优化钙钛矿太阳能电池的结构提供了深入的理解。
▲图5. 通过HIM-SIMS成像的PTFs的次级电子(SE)图像及相应的成分分布映射
03、总结展望
本研究揭示了使用[Bcmim]Cl和MACl相结合的策略在提高钙钛矿太阳能电池(PSCs)性能方面的潜力。通过对PSCs制备过程中关键步骤的深入理解，以及[Bcmim]Cl和MACl在溶液处理和晶体形成中的相互作用机制的阐释，本研究为解决PSCs面临的效率、稳定性和可重复性问题提供了新思路。此外，通过HIM-SIMS和XRD等分析手段，对PSCs材料的结构和组分进行了细致的研究，为设计更高效、更稳定的PSCs提供了重要参考。这项研究不仅为光伏领域提供了新的材料设计和工艺优化方向，也为其他光电器件的研究和应用提供了启示，促进了可再生能源技术的发展和推广。
原文详情：
Ding, B., Ding, Y., Peng, J. et al. Dopant-additive synergism enhances perovskite solar modules. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07228-z
