第一作者：HongcaiTang , Zhichao Shen
通讯作者：韩礼元，韩奇峰
通讯单位：上海交通大学
研究亮点：
1.开发了一个表面完全覆盖共价OH的金属氧化物基底，用于PSC的制造，以加强SAM的锚定位点;
2.合成了一种具有高结合能量的分子，带有三甲氧基硅烷基团的(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)三甲氧基苯硅烷(DC-TMPS)，通过三齿锚定与化学吸附的OH表面形成高强度结合;
3.经过1000小时湿热测试和在85°C下进行1200小时最大功率点跟踪操作后，器件分别保持了98.9和98.2%的初始PCE。
一、SAM对倒置钙钛矿太阳能电池关键作用
高效率钙钛矿太阳能电池(PSCs)的商业化也应满足长期运行稳定性的要求。尽管研究已经表明自组装单层(SAMs)本身具有良好的光照和热稳定性，但基于SAM的PSCs与使用其他光热稳定化空穴传输材料(HTMs)的PSCs相比，并未显示出一致的稳定性。在PSCs中应用的SAMs需要锚定在吸附在透明导电金属氧化物(TCO)上的表面羟基(-OH)实现自组装。因此，基板上-OH的稳定吸附对于自组装的稳定性至关重要。存在于TCO表面的-OH可以通过化学吸附形成强键合，或通过物理吸收形成弱键合，但后者在溶剂存在的情况下可能不稳定。
二、成果简介
上海交通大学韩礼元教授和韩奇峰副教授等人发现，与TCO弱键合的亲水性OH基团以及锚定在这些不稳定位点的SAM，可以被N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)等强极性钙钛矿溶剂所解吸。尽管未锚定的分子在钙钛矿结晶过程中仍然会随机重新沉积在底部以阻挡电子，但随着未锚定分子逐渐从表面解吸，漏电流增加，这降低了PSC运行中的光电转换效率(PCE)。为了解决这些问题，作者开发了一个表面完全覆盖共价OH的金属氧化物基底，用于PSC的制造，以加强SAM的锚定位点。合成了一种具有高结合能量的分子，带有三甲氧基硅烷基团的(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)三甲氧基苯硅烷(DC-TMPS)，通过三齿锚定与化学吸附的OH表面形成高强度结合。最终得到的PSCs分别在0.08和1.01平方厘米下，实现了24.8%(经认证的24.6%)和23.2%的PCE。在标准照明条件下，经过1000小时湿热测试和在85°C下进行1200小时最大功率点跟踪操作后，设备分别保持了98.9和98.2%的初始PCE
三、结果与讨论
要点1：SAM在ITO上的锚定稳定性
通过测量X射线光电子能谱(XPS)中O 1s核心能级峰的吸附羟基和晶格氧原子(In-O和Sn-O)的峰面积比，研究了吸附在氧化铟锡(ITO)表面(图1A)的羟基在乙醇(图1B)和DMF(图1C)清洗后的变化。乙醇和DMF清洗后，该比值分别从17.8%下降到17.4%和8.2%，表明DMF可以从ITO表面解吸羟基，但乙醇影响较小。使用密度泛函理论(DFT)计算了羟基在ITO上的结合能，以及DMF和乙醇与羟基的结合能。羟基与ITO之间的吸附能高于乙醇，低于DMF，这与DMF解吸ITO上的氢键结合羟基的结果一致，而乙醇几乎没有影响。
图1锚定SAM在ITO表面的稳定性研究
在ITO上沉积了一层2PACz的单分子层，因为其较大的偶极矩(1.92 D)将使氢键结合的OH在接触电位差(CPD)测量中更容易观察到。用KPFM测量的ITO的CPD在吸附2PACz后从1.56 V变为1.12 V(图1，E和F，以及图S5)。2PACz的覆盖率降低，单分子层额外经过DMF冲洗后ITO的CPD从1.12 V增加到1.23 V，表明部分锚定的偶极2PACz分子被溶剂冲走(图1，D和G;图S4;表S3)。在DMF溶剂中锚定的SAM的解吸与氢键结合的OH的存在密切相关。图1H中为以不同溶剂沉积和解吸ITO表面上的2PACz的示意图。
要点2：基于SAM的PSC在商业化ITO上的光伏和稳定性
图2 SAM HTM对PSC的降解机制
由于DMF可能导致ITO表面上的一些锚定SAM解吸，因此作者在ITO上沉积了不同厚度的[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]磷酸(MeO-2PACz)，调查使用SAM HTMs如何影响制备高效PSCs。在未经冲洗处理的情况下，PSCs获得了最大的PCE达到了23.5%，而经乙醇冲洗后仅实现了13.6%，这表明高效PSCs需要比单分子层更厚的沉积SAM。通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)表征的PSC中的SAM的垂直分布显示，SAM主要集中在钙钛矿吸收层和ITO之间的界面上(图2A和图S8)。为了形成PSCs的致密重新沉积SAM层，最初沉积的SAM必须比单分子层厚，而在我们的器件中约为6纳米。然而，进一步增加MeO-2PACz的厚度会增加串联电阻，从而降低PCE。尽管使用较厚的SAM获得了高效PSCs，但在经过MPPT操作500小时后，它们出现严重降解。在填充因子(FF)和开路电压(Voc)下降后，初始PCE仅保留了77.0%(图2，C和D，以及表S5)，而控制器件保留了初始PCE的93.6%。
剥离了钙钛矿层以比较含有SAM HTMs的PSCs中不同老化时间下钙钛矿吸收层的稳态光致发光强度，观察到老化1小时或500小时后没有明显的强度变化(图S12)。这些结果表明，在经过500小时操作后，PSCs中的SAM HTMs引起的光生载流子复合并非由于电子传输材料或钙钛矿吸收层的降解，而是由于SAM HTMs的降解。进行TOF-SIMS以确定500小时老化PSC中SAM的垂直分布(图2B)。与初始组成相比，老化PSC中埋藏界面处的SAM更少，这表明未锚定的SAM扩散到了钙钛矿层中。ITO衬底覆盖率的后续丧失导致了器件中漏电流的增加，最终导致了Voc和FF的降低。
要点3：用于稳定SAM锚固的原子层沉积ITO衬底与器件性能
为了解决这个问题，作者开发了具有化学吸附表面OH基团的ITO衬底。使用原子层沉积(ALD)来执行这个化学过程。通过ALD制备了额外的ITO层，铟锡沉积比为9：1(ALD ITO)，厚度约为9至10 nm并且不会改变ITO的透射率或电阻。通过XPS和接触角测试探究了DMF冲洗对ALD ITO表面羟基密度的影响。在DMF冲洗后，相对OH含量从160.1%变为160.0%(图3，A和B，以及表S6)，而ALD ITO的接触角和表面能也几乎没有变化，这表明DMF并未使ALD ITO表面的羟基脱附。表征了经DMF冲洗后的2PACz单分子层锚定的ALD ITO的SAM覆盖率因子和表面电势的变化，发现ALD ITO的2PACz含量(图3C和表S7)和CPD(图S20)几乎没有变化。因此，在ALD ITO表面上以共价结合的羟基锚定的SAM不能被DMF脱附。将2PACz锚定的ALD ITO基板存放在85°C的DMF溶液中400小时，发现2PACz锚定的ALD ITO的CPD仅略微增加了0.02 V。
图3：ALD ITO的锚定SAM稳定性和器件性能研究
通过DFT计算出，在ALD ITO上DC-TMPS的单齿锚定的结合能为−4.79 eV，而常用的带有膦酸基团的双齿SAM MeO-2PACz的结合能为−4.57 eV。两种HTM的能量图通过紫外光电子能谱(UPS)获得，DC-TMPS和MeO-2PACz的最高占据分子轨道(HOMO)水平分别为−5.23和−5.15 eV，价带最大值(EVBM的)的钙钛矿由UPS测得，为−5.44 eV。ALD ITO的工作功能最大为5.12 eV，而市售ITO的工作功能为4.61 eV。DC-TMPS (−0.601 D) 和 MeO-2PACz (−0.299 D) 的低偶极矩使 ALD ITO 的功函数分别变为 4.82 和 5.01 eV(表 S4)。对于钙钛矿层的空穴提取，DC-TMPS表现出比MeO-2PACz更小的电位差。
使用以DC-TMPS和MeO-2PACz锚定的ALD ITO制备了PSCs(图3D)。DC-TMPS的最大PCE为0.08 cm2的孔径面积为24.8%，具有1.18 V的VOC，25.1 mA cm-2的短路电流密度(JSC)，以及84.1%的FF(图3E)。对于MeO-2PACz，获得了最大PCE为24.0%，具有1.14 V的Voc，25.0 mA cm-2的JSC，以及84.0%的FF。基于ALD ITO的PSCs使用DC-TMPS具有较高的平均值，根据两种分子的PSCs的PCE的统计分布(图3F)。DC-TMPS器件光伏性能的提高归因于能级更好的对准和较低的界面复合。认证PCE为24.6%，具有1.16 V的Voc，25.3 mA cm-2的JSC，以及84.0%的FF。
要点4：基于SAM的PSC在ALD ITO上的稳定性
最终，研究者评估了PSCs在潮湿热环境和操作条件下的稳定性。对于潮湿热稳定性测试，所有PSCs均进行了封装，并在85°C下以85%的相对湿度(ISOS-D-3协议)下老化了1000小时。PCE结果显示，基于ALD ITO的PSCs，使用DC-TMPS和MeO-2PACz HTMs分别保留了初始PCE的98.9%和95.0%，而仅使用MeO-2PACz的基于ITO的PSCs仅保留了61.7%(图4A)。对于操作稳定性测试，封装的PSCs在模拟AM1.5G辐射(100 mW cm-2)下在环境中进行了MPPT测量。长期稳定性测试期间，当室温保持在25°C时，设备的温度为55 ± 5°C。使用DC-TMPS和MeO-2PACz锚定的ALD ITO的PSCs在操作2000小时后分别保留了初始PCE的98.5%和93.6%，而仅使用MeO-2PACz的基于ITO的PSCs在操作1000小时后仅保留了其初始PCE的63.2%。
图4 PSCs的长期稳定性研究
进一步通过控制设备温度在85°C进行了升温条件下的MPPT测试(ISOS-L-2)。使用以DC-TMPS和MeO-2PACz锚定的ALD ITO的PSCs表现出异常的高温耐久性，在操作1200小时后，它们分别保留了初始效率的98.2%和93.5%。作为对照，基于ITO的PSCs使用MeO-2PACz，在连续运行400小时后，其初始PCE的损失为50.1%(图4B)。
四、小结
总之，该工作证明了SAM-based PSCs的PCE损失可能是由于不稳定的氢键结合羟基部分锚定了SAM，而这些羟基被钙钛矿前体中的强极性溶剂脱附所致。尽管重新沉积的未锚定SAM可以在新鲜PSCs的底部钙钛矿界面形成致密层，阻挡电子，但其在PSC操作过程中的扩散导致了漏电流逐渐增加。为了解决这个问题，研究者开发了一种确保所有锚定位点通过稳定的共价键与基板连接的ALD ITO基板。为了进一步加强锚定，创建了一种具有与基板配位结合的三甲氧基硅烷基团的SAM。这些稳定性改进表明，ALD ITO基板显着提高了具有SAM HTMs的PSCs的潮湿热和操作稳定性，因为SAMs与基板表面的共价羟基稳定地锚定在一起。此外，具有与基板更高结合能的SAM HTMs也促进了稳定性的提高。
五、参考文献
Hongcai Tang et al., Reinforcing self-assembly of hole transport molecules for stable inverted perovskite solar cells. Science 383,1236-1240(2024).
DOI:10.1126/science.adj9602
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9602
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