第一作者：Krishanu Dey
通讯作者：M. Saiful Islam，Samuel D Stranks
通讯单位：巴斯大学，牛津大学，剑桥大学
研究亮点：
1. 采用实验和计算相结合的方法研究了用Sn取代Pb对卤化物钙钛矿光电器件离子迁移性能的影响。;
2. 通过J-V扫速变化与阻抗研究离子传输动力学在混合铅锡体系中受到抑制;
3. 原子从头计算法模拟强调了锡空位在含锡钙钛矿中由于严重的局部结构畸变而增加碘离子迁移垒(>1.1 eV)的作用。
一、钙钛矿基能源设备离子迁移导致的问题与挑战
有机-无机卤化物钙钛矿正处于走向商业化的关键时刻，其中设备对外部压力源(如光和偏压)下的有限运行稳定性仍然是需要解决的最大挑战。这种不稳定性的关键驱动因素之一是离子迁移，这被认为是钙钛矿太阳能电池在电流-电压特性中广泛观察到的滞后的原因，也是钙钛矿LED在高注入电流下效率下降的部分原因。虽然对铅钙钛矿器件的理解和减轻离子迁移效应进行了广泛的研究，据报道，含Sn的钙钛矿中离子迁移几乎可以忽略不计，但是对内部机制的类似研究却很少。
二、成果简介
牛津大学Samuel D. Stranks，剑桥大学Samuel D. Stranks与巴斯大学Petra J. Cameron团队通过对运行中太阳能电池的实验测量的组合，提供了直接证据，表明与其仅含铅的钙钛矿相比，混合Pb-Sn钙钛矿中抑制了离子传输。此外，通过进行原子尺度的从头算模拟，将这些观察归因于含锡钙钛矿中锡空位的存在，发现由于局部结构畸变，它们增加了碘离子迁移的屏障。该工作突显了卤化物钙钛矿中锡的经常被忽视的重要作用，这可以进一步用于延长各种基于钙钛矿的能源器件的操作稳定性，包括串联太阳能电池、LED、光电和X射线探测器等。
三、结果与讨论
要点1：材料性能和器件性能
作者使用无甲胺(MA)的FA0.15Cs0.15PbI3和FA0.15Cs0.15Pb0.5Sn0.5I3进行研究。在薄膜上进行的x射线衍射(XRD)测量(图1a)反映了Pb和Pb-Sn钙钛矿所观察到的标准钙钛矿晶体峰，此外Pb钙钛矿还出现了一个小的Pbl2峰(在~12.7°)。图1b显示了相应薄膜的吸收光谱，Pb和Pb-Sn钙钛矿的带隙(Eg)分别为1.53 eV和1.24 eV。光致发光(PL)光谱也绘制在图1b中，显示了各自钙钛矿在827 nm (FWHM = 38 nm)和1022 nm (FWHM = 80 nm)处的峰值发射。
图1 材料和器件特性
然后制备了ITO/HTL/PVK/C60/BCP/Cu(其中HTL为2PACz和PEDOT:PSS)结构的器件。对于Pb钙钛矿太阳能电池，特征器件(2PACz HTL)的JV扫描(正反扫描)如图1c所示，开路电压(Voc)为1.04 V，短路电流密度(Jsc)为24.5 mA/cm2，填充系数(FF)为66.4%，功率转换效率(PCE)为16.9%。此外，外部量子效率测量得到的积分Jsc)(图1d)为23.4 mA/cm2，与J-V测量得到的平均Jsc (23.9 mA/cm2)吻合良好。图1e为典型Pb-Sn钙钛矿太阳能电池的J-V扫描图，相应的EQE谱如图1f所示，其综合Jsc为29.1 mA/cm2，与J-V测量结果(28.8 mA/cm2)吻合。作者强度，因为未采用任何对钙钛矿的掺杂与缺陷的后处理手段，所以本研究结论一般适用于各种Sn基的光电器件。
要点2：扫描速率相关测量的离子输运性质
通过优化材料和器件制备，作者研究了由Pb和Pb-Sn钙钛矿组成的太阳能电池中离子传输的性质和程度。在5 mV/s到250 mV/s的扫描速率范围内进行了J-V测量，以捕获设备中任何随时间变化的性能变化。Pb和Pb-Sn钙钛矿太阳电池在5 mV/s、50 mV/s和250 mV/s三种代表性扫描速率下的光J-V扫描如图2a-b所示。在图2c-d中显示了Pb和Pb-Sn电池中Jsc的变化作为扫描速率的函数，其中显示随着Pb和Pb-Sn钙钛矿太阳能电池的扫描速率从5 mV/s增加到250 mV/s, Jsc (在反向和正向扫描期间)总体增加。在慢扫描速率下，扩散离子有足够的时间对电压变化作出反应，因此它们可以将其平衡位置从体(假设在Voc处大致均匀分布)移动到电荷传输层的界面，这一事实可以解释这种趋势。这种离子的运动导致在短路时屏蔽内部内置场，导致Jsc的降低。这些观察表明在两种太阳能电池中都存在移动离子。此外，通过降低Pb器件的扫描速率(在反向和正向扫描期间)也观察到Voc的持续增加(图2e)，这也可能源于长时间的光浸泡对离子迁移的影响。然而，在Pb-Sn器件中没有观察到Voc的增加。
图2 扫描速率相关的J-V测量
接下来，研究者计算了Pb和Pb-Sn钙钛矿太阳能电池的滞后指数(HI)随扫描速率的变化(图2f)，在扫描速率<50 mV/S情况下观察到铅器件的HI (PCE)显著上升，而Pb-Sn基器件相对迟滞变化更小。虽然界面重组和电荷传输层的能带对准也会影响运行中的太阳能电池的迟滞，但由于选择了合适的HTLs (2PACz适用于Pb钙钛矿器件，PEDOT:PSS适用于Pb-Sn钙钛矿器件)，使这两种钙钛矿体系在Voc(受载体和界面处载流子的非辐射重组影响)和FF(受能带排列和界面处相应电荷提取影响)方面最接近其最佳性能。因此，作者认为扫描速率相关的J-V迟滞测量主要受到离子迁移效应的影响，从而表明与Pb器件相比，Pb-Sn器件中的离子传输明显减慢。
要点3：阻抗谱的离子输运性质
为了进一步了解离子扩散的程度和影响，作者采用了对铅和铅锡钙钛矿太阳能电池在开路、470 nm蓝光LED照明下进行温控阻抗谱测试(图3)。为了确保电池在测量过程中保持稳定，将电池装入氮气手套箱中的气密封装置支架中，并在氮气条件下进行了测量。此外，为了消除由于不同HTLs引起的阻抗响应的复杂性，使用2PACz作为Pb和Pb-Sn钙钛矿器件的通用HTLs(基于2PACz的设备也被发现在长期测量下比基于PEDOT的设备更稳定)。
图3 阻抗谱测量
图3a显示了在25°C下在100 mHz至1 mHz频率范围内测量的具有代表性的Pb钙钛矿太阳能电池的阻抗谱。Nyquist图显示两个半圆，高频(hf)和低频(If)过程清晰可见。高频响应的特征寿命为6.2 us，对应的几何电容(Cgeo)为26 nF，复合电阻(Rrecomb)为240 Ω。在25℃下，低频过程的时间常数为45 ms，这与之前研究中测量的钙钛矿晶体内部离子扩散的' lf '响应的时间常数一致。将电池温度从21℃提高到40℃，导致' lf '响应的特征频率增加(图3b)，表明温度激活了器件中的离子传输。通过拟合低频时间常数作为温度的函数，可以得到0.52 eV的活化能，这是碘离子迁移通常测量的范围。相比之下，在25°C时，铅锡电池的阻抗谱(图3c)有趣的是仅由“hf”半圆组成，没有“If”离子介导响应的证据。高频响应的特征寿命为5.8 μs，对应的Rrecomb为340 Ω， Cgeo为17 nF，即使在将电池温度提高到40°C之后，即使降低到接近1 mHz的频率，仍然无法解析Pb-Sn器件的任何“If”响应(图3d)。因此，这些结果表明这些Pb-Sn电池中的离子迁移速度比同等的Pb钙钛矿中的离子迁移速度要慢得多。这表明离子迁移的活化能大大高于Pb钙钛矿(即0.52 eV)，需要在更高的温度或更低的频率下才能看到响应。这是不切实际的，因为典型的钙钛矿电池在高温下长时间不稳定，或者在低于1mHz的频率下测量所需的测量时间很长。事实上，在解释所有钙钛矿电池的低频响应时，需要格外注意由于降解可能引入的其他特征。
要点3：通过从头计算法模拟的原子迁移机制
为了补充原子尺度上离子迁移机制的实验工作，作者还进行了系统密度泛函理论(DFT)计算。研究表明，卤化物离子是Pb-Sn钙钛矿中主要的空位迁移物种。本文研究了碘化物空位在Pb、Pb-Sn和Sn混合钙钛矿中的迁移途径和能垒。为了研究Sn取代的影响，首先关注了FAPbl3的透视结构，这能够以系统的方式探测离子迁移能的趋势。由于晶格中的四方畸变，在FAPbl3中存在两个不相等的碘化物位点，因此碘化物空位迁移的两种最可能的途径是赤道-赤道机制和轴-赤道机制，其计算的迁移势垒分别为0.34 eV和0.45 eV。此外，采用类似的方法在FASnl3上的模拟发现碘化物轴向-赤道迁移途径的活化能为0.36 eV。混合金属体系FAPb0.5Sn0.5l3中碘化物的迁移和相关的能垒，存在以Pb为中心和以Sn为中心的碘化物扩散两种不相等的轴向赤道迁移途径，它们的能垒分别为0.43 eV和0.47 eV。模拟表明，单独的B位金属合金化对这些卤化物钙钛矿中的碘化物迁移屏障没有任何重大影响。
图4 通过原子从头计算法模拟的离子迁移途径
由于含锡钙钛矿的形成能较低，因此已知在含锡钙钛矿中存在大量的锡空位缺陷，并且这些缺陷的热力学电离水平接近混合铅锡钙钛矿的价带最大值，而纯锡钙钛矿的价带内。因此，通过在前驱体溶液中加入富锡添加剂(如SnF2)来调整薄膜的生长条件，然而，锡空位仍然是含锡钙钛矿中固有掺杂和Sn2+氧化的主要来源之一，因此它们会影响钙钛矿的载流子重组和输运性质因此，随后研究了这些Sn空位对碘离子在FAPb0.5Sn0.5I3and FASnI3中迁移的影响。研究发现，最稳定的SnI2肖特基缺陷包括邻近位置的Sn空位和两个I空位(VSn, 2VI)，而不是分散在较远的位置)。利用用于获取卤化物钙钛矿材料缺陷性质的建立的计算框架计算了FASnI3和FAPb0.5Sn0.5I3的SnI2缺陷形成能分别为0.57 eV和0.89 eV，导致相应的缺陷密度分别为1.09x1012和1.34x107 cm-3。因此，碘离子在长距离扩散时(例如在典型的光电子器件如太阳能电池和LED中)，很可能会不可避免地遇到SnI2空位缺陷。
因此，通过这个肖特基缺陷簇(VSn, 2VI)研究了三条不同的碘离子迁移路径，标记为A、B和C，如图4a-c所示，它们的能量轮廓显示在图4d中。对于FAPb0.5Sn0.5I3，这些A、B和C路径涉及不同的赤道-轴向类型跃迁序列，导致能垒大于0.9 eV，以及长程扩散的限速离子迁移能为1.45 eV。在FASnI3中沿着类似的迁移路径，再次发现碘离子迁移的能垒大于0.9 eV，并且长程扩散的限速迁移能为1.12 eV。在FAPb0.5Sn0.5I3和FASnI3中，与Pb钙钛矿相比，碘在Sn空位缺陷附近的迁移面临较高的能垒(>1.1 eV)，而Pb钙钛矿的能垒小于0.5 eV，这是由于严重的局部结构畸变，从而降低卤离子的迁移性。然而，需要注意的是，由于本研究采用的从头算模拟的性质(即，模型钙钛矿系统具有单晶样品的行为，没有受到晶界或真实器件环境中的动态效应等影响)，碘离子的激活能差异需要以定性方式理解，以便与实验结果的趋势进行有价值的比较。此外，Meggiolaro等人的第一性原理计算表明，无论B位金属的选择如何，碘空位的形成能量都具有类似的值。因此，Sn的存在可能导致碘离子迁移减少，对应地可能导致较低的离子导电性。研究者还对FASnI3中可用的Sn空位进行了Sn2+阳离子的迁移建模，并获得了高达1.53 eV的高迁移能障，甚至比碘离子的限速迁移能障更高。总体而言，本研究强调了Sn空位在抑制Sn含量钙钛矿中碘离子迁移中的重要作用，与在混合Pb-Sn器件中观察到的离子扩散速度较慢的实验结果相一致。
四、小结
该研究证实并合理化了实验中在混合铅锡钙钛矿太阳能电池中离子扩散慢得多的实验观察。总的来说，此研究结果可以推广到各种卤化铅钙钛矿光电子器件，其中Sn取代在抑制离子迁移效应方面的好处可能导致增强的操作稳定性和改进的器件结构。
