为了增加太阳能电池对入射光的吸收，采用等离子体浸没离子注入的方法使用SF6和O2已经成功生产出多晶黑硅。本实验研究对比了几个不同条件下消除黑硅缺陷的差异。消除黑硅表面缺陷可以减少表面积和刻蚀损伤降低表面复合。利用场发射扫描电子显微镜、分光光度计和量子效应测试仪分别对黑硅的表面结构、反射率和内量子效率进行了研究。研究结果表明，黑硅表面小山峰的数量和高度随着刻蚀时间的增加而降低；黑硅表面反射率随着小山峰的数量和高度的增加而降低。消除缺陷后的电池内量子效率（IQE）和电性能比未消除缺陷的电池有很大提升。效率最高的黑硅电池效率、开路电压、短路电流密度分别是17.46%、623mV、35.99mA/cm2，比传统的酸制绒多晶硅太阳能电池的效率高0.72%。
引言
降低硅片表面反射率增加光吸收是多晶硅太阳能电池提高转化效率的一个重要方向。沉积减反射层（如SiNx[1]）是一种可以有效减反射的方法，但表面制绒是一种更稳定和有效的减反射方法。在工业生产和实验研究中，单晶硅利用各向异性腐蚀在碱液中制绒，硅片表面形成金字塔状结构[2]可以有效地降低硅片表面的光反射率。但是多晶硅晶向不规则，各向同性，不能在碱液中制绒，而是在酸溶液中制绒[3]。制绒后的单晶硅反射率在11%左右，但多晶硅酸制绒后反射率在25%左右，反射光损失仍然很大。
为了进一步降低硅片表面的反射率尤其是多晶硅片，人们尝试了很多种制绒方法，在硅片表面制备纳米结构，硅片看上去是黑色的，这就是黑硅[4]。Kontermann等人使用飞秒激光脉冲工艺制备出单晶黑硅太阳能电池[5]。Dimitrov和Du采用化学方法在酸性Na2S2O8和AgNO3混合溶液中制作出随机的纳米级金字塔，转化效率高达17.5%[6]。采用反应离子刻蚀和等离子体浸没离子注入方法[7]也可以制作黑硅。Kumaravelu等人发现离子刻蚀会在纳米结构上产生缺陷且纳米结构会增加硅片的表面积，这些都会降低硅片表面少子寿命[8]。所以需要消除黑硅表面的缺陷来优化电池的电性能。Lee等人采用反应离子刻蚀的方法制作出的黑硅太阳能电池，消除缺陷后电池效率高达16.32%，比传统酸制绒电池[9]效率高0.7%。可见缺陷消除工艺可以大幅度提升黑硅太阳能电池的电性能[10]。
本文中，为了研究缺陷消除工艺对黑硅太阳能电池电性能的影响，我们采用等离子体浸没离子注入方法制作了黑硅太阳能电池并做了几个不同缺陷消除工艺条件的实验对比。
2实验设计
本次试验使用的多晶硅片是156mm*156mm，P型掺杂，厚度为200±20μm。图1为多晶黑硅太阳能电池的生产流程。首先在80℃浓度10%的NaOH溶液中去除硅片表面机械损伤。随后采用等离子浸没离子注入的方法制绒。制绒时通入真空反应仓内的SF6/O2的流量比为3:1，使用的射频频率和功率分别是13.56MHz和900W，无直流偏压，刻蚀时间为4分钟。然后在23℃条件下使用不同的工艺条件（如表1）消除黑硅缺陷。所有的太阳能电池在825℃条件下，使用POCl3扩散。然后利用CF4和O2等离子体刻蚀硅片边缘40分钟。在体积分数10%的HF溶液中去除磷硅玻璃。采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)沉积厚度为80nm的SiNx。最后丝网印刷、烧结制作成电池。
采用扫描电镜（SEM）研究黑硅的微观形貌，采用带有积分球探测器的紫外可见近红外（UV-VIS-NIR）分光光度计测试黑硅表面的反射率，采用SolarCellScan100量子效应测试系统测试太阳能电池的IQE。
图1.多晶黑硅太阳能电池的生产流程
3实验结果和讨论
图2是六个不同条件的黑硅表面形貌。C2到C6硅片表面纳米小山峰的密度和高度都不一样。C1是酸制绒硅，表面没有纳米级结构。C6是原始的黑硅，没有做缺陷消除处理，表面小山峰的密度和高度都比较大。纳米结构是刻蚀离子、掩膜相互竞争形成的[11]。可以发现C5到C2小山峰的密度和高度不断降低。消除缺陷的化学反应分两步完成。首先，硅片表面被HNO3或者NaNO2氧化，在硅片表面产生氧化层。然后氧化层被HF刻蚀掉，导致小山峰的密度和高度都降低。C2、C3条件黑硅表面的小山峰浓度和高度比C4、C5低。这是因为HNO3比NaNO2的氧化能力强。不管是那种刻蚀溶液，反应时间越长，小山峰的密度和高度越低。
利用带有积分球探测器的紫外可见近红外（UV-VIS-NIR）分光光度计测试黑硅表面在300-1100nm波长范围内的反射率，如图3。平均反射率通过以下公式计算[12]
R（λ）为总反射率，N（λ）为AM1.5标准条件下太阳光通量。可以发现未做缺陷消除工艺的黑硅反射率最低，平均反射率为3.99%。C2到C5反射率依次升高，但均比反射率25.31%的酸制绒硅反射率低。无论是那种刻蚀溶液，随着化学反应时间的延长，小山峰的密度和高度会逐渐降低。C2的平均反射率为20.99%，C3为22.07%，C3的反射率比C2高；C4的反射率为13.39%，C5为15.62%，C5比C4高。这种现象可以归因于以下两方面：首先，黑硅表面的小山峰可以增加光反射时间，硅片吸收光的机会更大；其次，由于小山峰的直径和可见光的波长接近[13]，零阶衍射条纹非常弱。可以发现条件C6到C1反射率逐渐升高，这种现象可以归因于：随着小山峰的密度和高度降低，入射光的反射时间会缩短、干涉效应会减弱。
图2.通过扫描电镜扫描的酸制绒硅和不同缺陷消除条件的黑硅微观结构
图3.沉积SiNx前，各个条件硅片的反射率
图4.各个条件电池的内量子效率
图4是入射光波长在300-1100nm范围内C1到C6的内量子效率，可以看出缺陷消除后的内量子效率比未处理的高很多。造成这种现象的原因主要有以下两个方面。首先，未消除缺陷的黑硅，表面小山峰的密度和高度较高，增加了表面积。黑硅表面有许多悬挂键、捕获中心等有效的复合中心，表面积越大复合中心也会越多。其次，等离子体刻蚀黑硅表面会在黑硅表面产生缺陷，这些缺陷也是有效的复合中心，采用缺陷消除工艺处理后可以刻蚀掉这些缺陷，提高少子的收集。未消除缺陷的黑硅内量子效率比采用酸制绒硅的还低。这说明没有消除缺陷的黑硅表面复合比酸制绒硅的还高。同时可以发现消除缺陷后的黑硅（C2-C5）内量子效率差异不大。HNO3/HF刻蚀的黑硅反射率高，表面积小所以表面损伤小；NaNO2/HF刻蚀的黑硅反射率低，表面积大所以表面损伤大。两种溶液刻蚀的黑硅反射率和表面损伤这两个因素达到平衡，所以内量子效率差异不大。
表2是各个实验条件的电性能数据。从表中可以看出，条件C4的转化效率是最高的。转化效率、开路电压、短路电流密度依次分别为17.46%、623mV、35.99mA/cm2。这个条件反射率不是最低的。从这个数据中可以发现，想得到更高的转化效率，需要找到表面反射率和表面复合的平衡点。由于表面积大和等离子体刻蚀产生的缺陷，反射率非常低必然会导致非常高的表面复合。例如，条件C6的效率比酸制绒电池的效率还低0.28%。所有缺陷消除后的条件转化效率都比酸制绒电池的高，其他一些人的研究结果也是如此。例如，Shim等人发现，反应离子刻蚀制作出的黑硅电池效率也比酸制绒电池的低。但是这种黑硅经过缺陷消除处理后效率有了很大的提升。条件C4的效率最高，比酸制绒电池的效率高0.72。
表2条件C1-C6的电性能数据。Voc开路电压，Jsc短路电流密度，Pmp最大功率，FF填充因子，Eff光电转效率。
4总结
采用等离子体浸没离子注入法成功制造出多晶黑硅，并研究了几个不同缺陷消除的工艺条件。小山峰的密度和高度随着处理时间的增加而降低。硅片的表面反射率随着小山峰密度和高度的升高而降低。所有实验条件的硅片都制作成太阳能电池。缺陷消除后的电池内量子效率得到提升，这归因于表面复合的降低。此外，缺陷消除后的电池转化效率比没有缺陷消除的电池以及酸制绒电池的高。条件C2（NANO2/HF/H2O，20分钟）的转化效率最高，转化效率、开路电压、短路电流密度分别是17.46%、623mV、35.99mA/cm2。
赵朋松，李吉，麻增智，王尚鑫，刘晓，王田， 王玉肖 译
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