来源：Greg Shuttleworth，Linde Electronics, Hillhouse International, Thornton Cleveleys, Lancs., UK
在薄膜制备过程中，微粒和分子清洁度对高工艺产出起着至关重要的作用。对于化学气相沉积（CVD）工艺腔室而言，由对氟气或含氟气体进行加热或等离子体活化产生的氟自由基是首选的原位清洗剂。它们与CVD薄膜——Si、 SiO2、Si3N4、SiON、W、WSix、TiN、Al等——以及有机污染物有很高的反应性，加上反应产物具有挥发性，这确保了腔室表面的微粒和 分子污染物能够清洗干净。可持续性是我们衡量工艺进步的一个新指标，为了证明新工艺完全成功，该新制造工艺应该在下列所有三个方面能够有所改进 。而现场制氟能够应对CVD工艺腔室清洗未来将面临的所有挑战。
更少的对环境的影响：
2008年1月，国际半导体技术发展路线图号召自愿减少高全球变暖潜能值气体的使用和排放。[1] 在这些气体中用量最大的是三氟化氮，其用量在过去15年内伴随着半导体产业的发展温和增长，但是随着液晶显示器面板的大量生产，三氟化氮的用量陡升。对薄膜光伏生产的预测，揭示了三氟化氮的第三个使用周期，其用量将在未来几年内迅速超过半导体和液晶面板。三氟化氮的这一使用规模促使了Michael Prather （诺贝尔和平奖获得者-政府间气候变化专门小组的主要作者）将三氟化氮列为“京都议定书遗漏掉的温室气体”。[2] 最近一轮的联合国气候会谈已经着手准备把三氟化氮列入到将在2012年及之后替代京都议定书的新协议的限制排放气体名单内，而近期的测量也显示了大气中的三氟化氮含量正呈准指数级增长。[3]
与之形成鲜明对比的是，氟气的全球变暖潜能值为0，考虑到非现场生产的三氟化氮还需要额外的合成、处理和配送的能源需求，现场制氟的总碳足迹会比三氟化氮少很多倍。[4]
更高的生产率：
相比三氟化氮和其他含氟气体，氟气较弱的键离解能使工艺能够在较低温度下进行更快更节约成本的清洗。对于300毫米晶圆的LPCVD工艺，在TELFORMULA 和HKE QUIXACE等机台上进行腔室清洗时，相比三氟化氮或三氟化氯，氟气因为既能够减少清洗时间又仅需较低温度从而延长了腔室石英元件的寿命，因此已经在全世界被广泛使用。在单一基本平台上进行的独立研究表明只需用原位射频等离子体源就能够有效激活氟气。[5, 6] 在可比的大规模流量情况下，相比三氟化氮，氟气对SiN4、SIO2和 a:Si 的清洗时间减少了50%以上。
因为在TFT-LCD和薄膜光伏制造中会用到更大尺寸的腔室和更高的气体流量，远程激活是激活方法的选择之一。使用同样的远程等离子体源，氟气产生的氟自由基数量是三氟化氮产生数的3.3倍，而且由于清洗蚀刻率与反应产物有关，所以会直接减少一定比例的清洗时间。氟气相比三氟化氮更大的工艺优势是由几个参数显示出的“费用”节约。清洗时间能够显著缩减66%以上，或者设计设备时可以使用较小的RPS，或者完全放弃使用它而重新使用原位清洗气体活化。除了上述选择之外，其它的成本节约还来自气体消耗量的减少以及由于减少RPS或RF动力消耗而获得的能源节约。
改进的安全性：
林德电子的现场制氟系统已经能够符合半导体、液晶面板和光伏行业的严苛的安全性和可靠性标准。从十年前引入半导体LPCVD腔室清洗开始，已有超过25个商业化现场氟发生器在为工厂无故障服务，每年生产氟气1~120吨。这些设备已经通过了该行业所有主要的安全标准：Semi S2、CE、ASME、UL，并已在安装时通过了所有其它的当地法规。由于现场氟气使用低压输送并消除了频繁更换高压钢瓶的需要，客户反馈其运营风险得以显著降低。
结论
现场制氟对现有的清洗气体进行了一个可观的、可持续的改进。对行业标准的严格遵守以及长达十年的商业应用表明其有着微电子制造所要求的高度运营安全性。氟气还消除了三氟化氮巨大而且日益增长的全球变暖危险，同时减少了清洗工艺过程的碳足迹。而产能的增加和设备成本的降低也为客户提供了价值改进激励，使这种转换在商业上变得更加有吸引力。很多最终用户已经认识到了这些优点 [7] ，目前的趋势是会在CVD和薄膜行业的广泛领域内采用现场制氟。
i) 各种典型的清洗气体的全球变暖潜能值对比
|
Cleaning Gas |
Atmospheric Lifetime [years] |
GWP [equivalent kg CO2 / kg]100 year |
|
CF4 |
50,000 |
6500 |
|
C2F6 |
10,000 |
9200 |
|
C3F8 |
2600 |
7000 |
|
SF6 |
3200 |
23,900 |
|
NF3 |
740 |
17,200 |
|
F2 |
0 |
0 |
ii) 键能
|
Bond |
Energy[kJ / mol] |
Bond |
Energy[kJ /mol] |
|
F3C---F |
520 |
F5S---F |
326 |
|
F2N---F |
248 |
F4S---F |
222 |
|
FN---F |
278 |
F3S---F |
351 |
|
N---F |
316 |
F2S---F |
264 |
|
F---F |
159 |
FS---F |
385 |
iii) NF3和F2的RPS活化作用极限
参考资料：
[1]“2007ESH化学品限制表”，2007国际半导体技术发展路线图
[2] M. J. Prather 等，“三氟化氮，京都议定书遗漏掉的温室气体”，“地球物理研究学”，2008年6月第35期
[3] R. F. Weiss 等，“地球大气层中存在的三氟化氮”，“地球物理研究学”，2008年6月第35期中
[4] M. Schottler 等，“用氟气对PECVD腔室的碳排放进行清洗”，第23届欧洲光伏太阳能会议纪要，2008年9月1日-5日
[5] M. Riva，“氟气混合气作为无RPS辅助的PECVD系统的腔室清洗气体”，2008西方半导体会议，2008年7月
[6] M Karasawa等，“在薄膜太阳能电池制备时使用氟气等离子体进行原位腔室清洗的研究”，2008年日本社会应用物理学春季会议
[7]“LTPS TFT LCD面板新工厂采用的日本第一个环保自觉工艺”，东芝松下显示器新闻稿，2006年9月19日
[8] “林德现场氟气供应提高了海力士半导体的生产率和安全性“，林德电子新闻稿，2007年8月
[9] “林德现场氟气混合气帮助联电新加坡改善了安全性并降低了成本”，林德电子新闻稿，2007年9月
