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这篇文章提出了一种通过在FTO基底上引入超薄氧化钇中间层的通用界面工程策略，有效抑制了基底本身的离子扩散和界面非辐射复合。该策略大幅提升了钙钛矿太阳能电池的工况稳定性，未封装器件在1200小时持续运行后性能几乎无衰减，并在n-i-p、p-i-n及叠层等多种器件结构中实现了超过26%、最高28.47%的认证高效率。
背景介绍
钙钛矿太阳能电池因其在十年内实现的光电转换效率飞跃而成为下一代光伏技术的有力竞争者。然而，始终受限于器件的长期稳定性挑战，性能方面也需要进一步提升。以往的研究大多聚焦于钙钛矿吸光层及其相邻电荷传输层的优化，而作为器件基础、通常被视为“惰性”的透明导电氧化物基底（如FTO）的稳定性问题则被长期忽视。近期研究开始揭示，这些基底在光照、热和电场等操作应力下会发生退化，并引发有害的离子迁移，从而成为制约器件寿命。因此，开发一种能够稳定TCO基底、且适用于规模化生产的界面工程策略，是实现高效稳定钙钛矿光伏器件的关键所在。
本文亮点
本文的核心亮点在于颠覆性地揭示了传统FTO基底在器件运行过程中的不稳定性，并提出了一种高效、通用的界面工程解决方案。首次明确指出并证实了“惰性”的FTO基底在操作应力下会发生离子扩散，是导致钙钛矿太阳能电池性能衰减的关键但被长期忽视的退化途径。
图文解析
原子结合Y2O3的界面强化机理
图1.a展示了本研究中使用的钙钛矿太阳能电池的器件结构，同时展示了常规（n-i-p）和反式（p-i-n）两种器件构型，并且注明串联器件也基于Y₂O₃涂覆的基底制备。图1.b为热蒸发装置示意图，展示了通过热蒸发技术在FTO基底上沉积金属钇（Y）薄膜的过程，图中显示了蒸发源（Y金属）、加热装置、以及放置FTO基板的支架。先蒸发金属Y，再通过后续的自然氧化形成Y₂O₃。图1.c和1.d分别表示FTO/Y₂O₃和FTO/SnO₂界面的模拟原子结构，Y–O键长为2.008 Å，而Sn–O键长为2.372 Å，与SnO₂相比，Y₂O₃与FTO基底之间能形成更短、更强的原子键。这从理论上预测了Y₂O₃界面具有更高的本征化学稳定性。图1.e 对应FTO/SnO₂界面中的Sn-O键；图1.f 对应FTO/Y₂O₃界面中的Y-O键，Y-O键的-ICOHP值显著高于Sn-O键，证明Y-O键的强度远高于Sn-O键。
图1 Y2O3中间层的合成过程及FTO/Y2O3界面反应。1.a 钙钛矿太阳能电池结构示意图。1.b 在FTO基底上热蒸发制备金属钇薄膜的装置示意图。1.c-d 分别为FTO/Y₂O₃和FTO/SnO₂界面的模拟原子结构。1.e-f 分别为FTO/SnO₂界面Sn-O键和FTO/Y₂O₃界面Y-O键的晶体轨道哈密顿布居分析；蓝线代表COHP值，粉线为积分COHP。
FTO/Y2O3界面结构
图2.a-e为STEM-EDS元素面分布图。图2.a 是扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDS）的元素叠加图，展示了器件截面的各元素分布，分别为FTO/Y2O3/SnO2/钙钛矿。图2.b 是锡元素的分布，对应FTO层。图2.c 是铅元素的分布，对应钙钛矿层。图2.d 是钇元素的分布，对应Y2O3中间层。图2.e 是氧元素的分布。图2.f为截面HAADF-STEM图像，原子序数越大的区域越亮。其中，图像顶部明亮的层是FTO，底部较亮的层是钙钛矿。可以观察到连续的暗线证明了Y2O3层的存在，它完全覆盖了FTO表面，与FTO紧密结合。图2.g为XRD图谱。一开始使用的2nm厚Y₂O₃，XRD没有检测到任何衍射峰，这说明2nm的薄膜太薄或者是非晶态，超出了XRD的检测限或无法形成长程有序的晶体结构。然后换成800nm厚膜，在较厚时Y2O3是结晶良好的。图2.h和2.i为 FTO/Y2O3界面的HRTEM图像，在FTO一侧，测量到的晶格间距为0.235 nm，这与SnO2的（200）晶面间距相符；在Y2O3一侧，测量到的晶格间距为0.306nm，这与立方相Y2O3的（222）晶面间距相符。
图2 界面结构分析。2.a FTO/Y₂O₃/SnO₂/钙钛矿叠层的STEM-EDS分析。2.b-e 分别为锡、铅、钇和氧的元素分布图。2.f FTO/Y₂O₃/SnO₂/钙钛矿叠层的截面HAADF-STEM图像。2.g 原始FTO与沉积800纳米厚Y₂O₃的FTO样品的XRD图谱。2.h-i 分别为FTO/Y₂O₃界面在FTO区域和Y₂O₃区域的高分辨TEM图像。
Y2O3的光电性质
图3.a和图3.b为Y2O3中间层的XPS光谱，从图3.a看O1s峰形对称且单一，表明氧空位密度极低，金属Y薄膜在空气中被完全、充分地氧化，形成了化学计量比良好、缺陷（氧空位）密度极低的Y₂O₃薄膜。高质量的化学结构是获得良好光电性能的基础。图3.c和图3.d为KPFM表面电势。图3.c 是裸FTO表面的开尔文探针力显微镜（KPFM）图,测得的平均接触电位差（CPD）为392 mV。图3.d 是FTO/Y2O3表面的KPFM图，平均CPD下降至374 mV。KPFM测量的是样品表面功函数（费米能级位置）的相对变化。CPD下降表明样品的功函数增加了,功函数增加通常意味着费米能级向下移动更靠近价带。Y2O3中间层的引入调制了FTO表面的电子特性，使其功函数略有增加。这种界面偶极层的形成有助于后续功能层的能带对齐，可能有利于电荷提取。图3.e和图3.f为UPS与REELS能带测量。图3.e 是Y2O3的紫外光电子能谱谱图，用于测量价带顶和功函数。通过分析谱图边缘，得出Y2O3的功函数（WF）为 3.22 eV，价带顶（VBM）为 4.73 eV。图3.f 是反射电子能量损失谱（REELS）用于测量带隙。谱图中第一个显著的能量损失峰对应的能量即为带隙。图3.g和图3.h为能带结构示意图，Y2O3有很深的VBM和很浅的CBM，是一个超宽禁带绝缘体。图3.h 是整个器件（FTO/Y2O3/SnO2/钙钛矿）的能级排列示意图。Y₂O₃的价带远低于钙钛矿的价带和SnO₂的价带，从而形成了一个巨大的能量势垒，有效地阻挡了空穴从钙钛矿向FTO电极的回流，从而抑制了界面处的空穴-电子复合。Y₂O₃有很浅的导带底（CBM），虽然Y₂O₃的CBM比SnO₂的CBM高，会形成一个电子势垒，但文章强调其优化之后的的厚度允许电子通过量子隧穿效应顺利穿过。
图3 Y₂O₃中间层的性质。3.a-b Y₂O₃的XPS谱图，分别为O 1s和Y 3d峰。3.c-d 分别为裸FTO和Y₂O₃修饰FTO的KPFM表面电势图。3.e Y₂O₃的UPS谱图，用于测量功函数和价带顶。3.f Y₂O₃的REELS谱图，用于确定其带隙。3.g Y₂O₃的能带结构示意图。3.h 包含Y₂O₃中间层的器件能带排列示意图。
Y2O3过渡层在抑制界面离子扩散中的作用
图4.a-c为对照组（无Y₂O₃）的离子扩散情况。这三张图展示了FTO/SnO2/钙钛矿结构样品在85°C下加热300小时后的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析结果。其中，图4.a为氟的信号从FTO基底向上方的SnO2和钙钛矿层中延伸。图4.b为氧的信号也显示出从FTO向钙钛矿层迁移的迹象。图4.c为碘的信号从钙钛矿层向下方的SnO2和FTO层中渗透。它们都清晰地表明，在没有Y2O3的情况下，FTO中的元素（F, O）和钙钛矿中的元素（I）在热应力下发生了严重的相互扩散。
图4.d-f为实验组（有Y₂O₃）的离子扩散情况。Y₂O₃层的存在，使得元素分布变得界限分明，信号被限制在钙钛矿和SnO2层内，无法渗透到别的地方。其有效地抑制了F、O、I等有害离子的双向迁移，保护了FTO电极的完整性，也防止了钙钛矿层被来自FTO的杂质污染。
图4.g和4.h为离子扩散过程示意图。图4.g描绘了无Y₂O₃层时的离子扩散情况。图中用箭头明确标示了I-从钙钛矿层向下迁移，以及O2-和F-从FTO层向上迁移。同时，由于SnO2无法完全覆盖粗糙的FTO表面，钙钛矿与FTO发生了直接接触，形成了泄漏通道。图4.h描绘了有Y₂O₃层时的情况。Y₂O₃层阻挡了所有离子的迁移路径，并且其共形覆盖的特性消除了钙钛矿与FTO直接接触的可能。
图4 Y₂O₃中间层在抑制界面离子扩散中的作用。4.a-c 在85°C加热300小时后，FTO/SnO₂/钙钛矿结构中氟、氧和碘含量的变化。4.d-f 在相同条件下，FTO/Y₂O₃/SnO₂/钙钛矿结构中氟、氧和碘离子含量的变化。4.g FTO/SnO₂/钙钛矿结构中的离子扩散示意图。4.h FTO/Y₂O₃/SnO₂/钙钛矿结构中的离子扩散示意图。
光伏性能
图5.a展示了对照组和Y₂O₃改性组的电流密度-电压（J-V）曲线。从曲线上可以直接读出关键参数。Y₂O₃器件实现了26.48% 的最高效率，这主要是由于开路电压VOC和填充因子FF的显著提升，这与其抑制非辐射复合、减少漏电流的功能完全吻合。图5.b展示了在最大功率点（MPP）处的稳态功率输出（SPO），Y₂O₃器件的稳定效率远高于对照组。Y₂O₃器件能稳定在大约26.37% 的效率，证明其J-V曲线几乎没有迟滞，且性能真实可靠。图5.c展示了外量子效率（EQE）光谱及其积分电流密度。EQE光谱显示，Y₂O₃器件在整个可见光范围内的响应都略高于对照组，积分得到的电流密度与J-V测试中的JSC吻合，验证了数据的准确性。Y₂O₃中间层通过提升VOC和FF，显著提高了n-i-p单结钙钛矿电池的光电转换效率，并获得了经过认证的26.12%的高效率。
图5.d-f为全钙钛矿叠层器件性能。图5.d展示了基于Y₂O₃的全钙钛矿叠层器件的J-V曲线，实现了28.47% 的极高效率。图5.e展示了叠层器件的稳态功率输出，同样稳定在28%以上。图5.f展示了叠层器件中顶电池和底电池的EQE光谱，两个子电池的积分电流密度非常匹配。图5.g为操作稳定性测试，展示了未封装的器件在氮气气氛、35°C、连续最大功率点（MPP）跟踪下的长期稳定性。绿色曲线为对照组，其性能在400小时内持续衰减，最终降至初始值的80%左右，且波动较大。粉色曲线为添加Y₂O₃的实验组，其性能极其稳定，在超过1200小时的测试后，仍能保持初始效率的98%以上，曲线几乎是一条水平线。
图5 器件性能表征。5.a n-i-p结构器件的电流密度-电压曲线。5.b n-i-p器件在最大功率点处的稳态功率输出。5.c n-i-p器件的外量子效率光谱。5.d 叠层器件的电流密度-电压曲线。5.e 叠层器件在最大功率点处的稳态功率输出。5.f 叠层器件顶电池和底电池的外量子效率光谱。5.g 未封装器件在氮气氛围、35°C下进行最大功率点跟踪的效率随时间演化曲线。
总结与展望
本研究成功揭示并解决了钙钛矿太阳能电池中一个长期被忽视的关键稳定性问题，FTO基底在操作条件下的不稳定性。通过引入一种简单、可扩展的Y2O3界面工程策略，我们在原子尺度上强化了FTO的结构完整性，并有效抑制了界面离子迁移和非辐射复合。这一创新使得器件在实现26.48%的单结效率和28.47%的叠层效率这一顶尖光电性能的同时，展现了突破性的长期运行稳定性，未封装器件在1200小时连续工作后性能几乎无衰减。这项工作不仅为制备高效、长寿命的钙钛矿太阳能电池提供了一条切实可行的技术路径，更深刻地指明了在未来光伏研究中的重要方向。展望未来，用Y2O3修饰有望作为一种通用的界面稳定技术，广泛应用于其他光电器件中。
原文：
https://www.nature.com/articles/s41467-025-64548-y
