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2024年11月，华南理工大学严克友课题组在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中通过引入对甲苯磺酰肼（PTSH）作为多功能添加剂，解决了锡基窄带隙（NBG）钙钛矿成膜性差、深能级陷阱多的问题。在低温阶段，PTSH作为配体与Pb2+/Sn2+配位，调控晶体生长形成致密无针孔薄膜；在高温阶段，PTSH分解为对甲苯磺酸（PTSA），同步实现Sn4+还原为Sn2+（Sn4+/Sn2+比例从0.83降至0.31）和界面缺陷钝化，显著抑制电荷复合。基于此策略，团队成功制备出效率达17.41%的CsPb0.4Sn0.6I3窄带隙子电池（开路电压0.82 V，填充因子73.66%），创无机NBG钙钛矿电池纪录；进一步结合1.92 eV宽带隙CsPbI2Br顶电池，首次实现两端全无机钙钛矿叠层器件，效率突破22.57%。稳定性方面，叠层电池在65°C持续光照下维持初始效率80%达1510小时，85°C下维持800小时，性能远超杂化钙钛矿器件。机制研究通过原位XRD/GIWAXS表征和理论计算证实，LE（配体演化）策略可优化晶体取向、形成柱状晶粒，并在薄膜表面构建疏水钝化层；添加原子层沉积SnO2阻挡层进一步抑制离子迁移。该工作为高效稳定叠层太阳能电池的开发提供了新范式，推动全无机钙钛矿光伏走向产业化。
背景介绍
全无机钙钛矿太阳能电池因其优异的热稳定性和光稳定性，被视为解决有机-无机杂化钙钛矿易降解问题的关键路径。然而，由于单结器件的效率受限于Shockley-Queisser理论瓶颈，而无机铅基钙钛矿的带隙（1.7–2.3 eV）偏离该范围不利于光吸收。为实现更高效率，叠层结构成为必然选择：宽带隙（WBG）钙钛矿（如CsPbI2Br）作为顶电池，与窄带隙（NBG）锡铅混合钙钛矿（如CsPb1-xSnxI3）构成底电池，可更充分利用太阳光谱。而锡铅混合钙钛矿太阳能电池同样面临挑战：Sn2+易氧化为Sn4+，形成深能级陷阱，导致严重的非辐射复合；结晶调控较为困难，快速结晶形成多孔薄膜，垂直方向晶界密集，阻碍载流子传输；Sn4+易诱发离子迁移，导致湿热环境下薄膜迅速分解。尽管在该领域已有研究尝试解决上述问题，但单结NBG器件效率仍停滞在17%以下，且两端全无机叠层（2T-IPTSC）尚未实现，成为领域空白。因此想要发展高效稳定的全无机钙钛矿叠层电池，传统策略难以同步解决结晶调控、缺陷钝化与抗氧化问题，本研究通过创新的配体演化策略，首次突破这一瓶颈。
本文亮点
本文主要存在以下研究亮点：（1）使用原创性策略：配体动态演化。利用PTSH在低温成膜期作为强配体，调控晶体取向生长；在高温退火期分解为 PTSA，同步实现Sn4+还原和界面钝化，单步解决成膜-缺陷-氧化三重难题。（2）全无机窄带隙子电池突破效率纪录，CsPb0.4Sn0.6I3经LE处理后器件：效率17.41%（认证值），为无机NBG钙钛矿最高值；开路电压0.82 V / 填充因子73.66% / 电流密度28.86 mA cm-2，陷阱态密度降低至1015cm-3量级。（3）制造了首例全无机叠层钙钛矿电池器件，器件结构为1.92 eV CsPbI2Br（顶电池）+ 1.31 eV CsPb0.4Sn0.6I3-LE（底电池），叠层效率22.57%（反向扫描）/ 认证效率21.92%（中国CEPREI实验室），子电池电流匹配。（4）稳定性方面也取得了突破，高温运行寿命65°C下T₈₀=1,510小时，85°C下T₈₀=800小时，并且在30%湿度/200小时后维持85%初始效率。
图文解析
窄带隙CsPb1-xSnxI3的光伏性能
展示了所用到的LE策略示意图，在低温阶段及成膜期，PTSH的肼基与Pb2+/Sn2+配位，形成加合物调控结晶动力学；在高温阶段及退火期，PTSH分解为PTSA和气体，PTSA进一步钝化未配位离子（图1a）。展示了器件结构，窄带隙钙钛矿太阳能电池光伏器件构型为ITO/NiOx/CsPb1-xSnxI3/ZnO/PCBM/Ag，电极的有效面积为0.08 cm2（图1b）。对比J-V曲线，对照组反扫PCE为12.36，经4.0 mg ml-1 PTSH处理的组反扫PCE为17.41，对比数据得知LE策略使效率得到大幅提升，开路电压、短路电流以及填充因子也得到了提升（图1c）（表1）。测量稳态输出性能，CsPb0.4Sn0.6I3-LE器件在最大功率点持续光照600秒，稳态效率为17.30%（图1d）。展示了该文献与已报道的全无机窄带隙钙钛矿太阳能器件的效率，本工作LE器件为17.41%是最高值，前记录为16.79%（图1e）。对高温环境下的稳定性进行追踪，氮气氛围65°C下MPP跟踪显示，对照组在270小时后剩余效率为50%，而实验组在1000小时后仍保持83%的剩余效率（图1f）。
图1 配体演化策略提升无机窄带隙钙钛矿太阳能电池性能。a.配体演化过程示意图b.太阳能电池器件结构示意图c.CsPb0.4Sn0.6I3电池在AM 1.5G标准光照（100 mW cm-2）下的电流密度-电压特性曲线（含/不含LE处理）d.CsPb0.4Sn0.6I3:LE器件的短路电流密度（Jsc）与光电转换效率（PCE）稳态测量e.全无机锡-铅钙钛矿太阳能电池效率统计f.CsPb0.4Sn0.6I3及CsPb0.4Sn0.6I3:LE器件在65°C下的归一化最大功率点追踪。
结晶和微结构
展示了GIWAXS图像，原始CsPb0.4Sn0.6I3膜，显示各向同性布拉格环，表明晶体取向随机、结晶性较差；经LE处理的CsPb0.4Sn0.6I3膜，呈现尖锐离散布拉格斑点，证明LE策略显著提升晶体取向和结晶质量，水平排列的衍射点阵列表明晶体沿基底垂直排列（图2a）（图2b）。SEM表面形貌测试中，原始CsPb0.4Sn0.6I3膜显示多孔结构，存在明显针孔，影响器件稳定性；含4 mg ml-1 PTSH的钙钛矿膜无可见针孔，晶粒尺寸增大，薄膜致密性显著改善（图2c）（图2e）。展示了截面SEM测试图，原始膜晶粒排列无续，晶界较多；经LE处理膜呈现柱状排列的钙钛矿晶粒，垂直方向晶界减少，利于电荷传输。测试了原始膜的HRTEM，显示晶界处存在多方向晶格条纹，表面有大量针孔（图2g）。观察原始膜的晶格条纹，测量晶面间距为0.32 nm和0.64 nm，分别对应钙钛矿的(202)和(101)晶面（图2h）。选区电子衍射中弥散衍射环证实晶体取向随机（图2i）。测试了经LE处理的膜的HRTEM，显示PTSA在晶粒表面形成自组装单层，阻挡水分并保护晶体（图2j）。观察经LE处理膜的晶格条纹，测量晶格间距0.32 nm对应(202)晶面，表明沿该方向优先生长（图2k）。选区电子衍射中的单晶状衍射斑点，证明LE策略提升晶体取向和结晶质量（图2l）。
图2 LE优化钙钛矿的结晶行为与微观结构 a-f，原始CsPb0.4Sn0.6I3薄膜（左）及CsPb0.4Sn0.6I3:LE薄膜（右）的：掠入射广角X射线散射图（a,b其中qr和qz分别代表面内与近面外散射波矢）；表面扫描电镜图像（c,e）与截面扫描电镜图像（d,f）。g-i，原始CsPb0.4Sn0.6I3薄膜的：高分辨透射电镜图像（g）、对应晶格条纹像（h）及选区电子衍射图（i）。j-l，CsPb0.4Sn0.6I3:LE薄膜的：高分辨透射电镜图像（j）、对应晶格条纹像（k）及选区电子衍射图（l）。标尺尺度：200 nm（c,d；e,f）；10 nm（g,j）；2 nm（h,k）；5 nm-1（i,l）。
LE过程监视
展示了LE机制运行过程，PTSH在低温成膜阶段通过肼基与金属离子配位，延缓结晶速率，改善取向，高温阶段PTSH分解产生PTSA，钝化未配位Sn2+/Pb2+缺陷（图3a），展示了1H NMR谱图，对比PTSH纯品、CsPb0.4Sn0.6I3前驱体、70°C处理样品及105°C处理样品在DMSO-d6中的谱图，105°C处理样品的NH₂和NH信号完全消失，证实肼基分解（图3b）。观察TG-FTIR光谱，从70°C到105°C原位追踪CsPb0.4Sn0.6I3:LE薄膜制备过程的官能团变化，随加热时间延长，N-H伸缩振动峰逐渐减弱至消失，S-N特征峰同步减弱，直接关联肼基分解（图3c）。分析TOF-SIMS深度剖面，检测到CsPb0.4Sn0.6I3:LE薄膜中阴离子的纵向分布：SO3-信号（代表PTSA）主要富集在薄膜顶部和底部界面，印证PTSA在界面钝化缺陷的作用，NH2NH-信号消失，证实PTSH还原Sn4+的反应发生（图3d）。测试了XPS Sn3d光谱，对比原始膜（CsPb0.4Sn0.6I3）与LE处理膜（CsPb0.4Sn0.6I3:LE）的Sn价态，原始膜Sn4+/Sn2+比例= 0.83，LE处理膜Sn4+/Sn2+比例降至0.31，证明PTSH有效抑制Sn2+氧化（图3e）。
图3 配体演化（LE）相互作用机制的监测。a LE过程及钙钛矿薄膜相互作用机制示意图 b在DMSO-d6溶液中测得的以下样品1H NMR谱图：- PTSH纯品- CsPb0.4Sn0.6I3前驱体- 70°C处理的CsPb0.4Sn0.6I3:PTSH样品- 105°C处理的CsPb0.4Sn0.6I3:PTSH样品
c CsPb0.4Sn0.6I3:LE薄膜制备过程的热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）
d CsPb0.4Sn0.6I3:LE薄膜中阴离子分布的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面
e CsPb0.4Sn0.6I3原始薄膜与CsPb0.4Sn0.6I3:LE薄膜的X射线光电子能谱（XPS）Sn3d谱图
2T IPTSC
展示了2T IPTSC结构示意图，顶电池为1.92 eV宽带隙CsPbI3Br，互连层为ALD-SnO2/Au，作为离子迁移阻挡层，底电池为1.31 eV窄带隙CsPb0.6Sn0.4I3:LE，空穴传输层顶电池用NiOx，底电池用PEDOT:PSS（图4a）。观察2T IPTSC器件的截面SEM，NBG活性层厚度约为320 nm，总器件厚度 约1.2μm，各层界面清晰，无显著分层（图4b）。对比了宽带隙子电池、窄带隙子电池、2T IPTSC器件以及添加互连层的2T IPTSC器件的J-V曲线，以及在表中展示了其各项光电数据，反映了器件在效率上的提升（图4c）（表2）。测量了IPCE光谱与反射损失，WBG顶电池Jsc= 14.41 mA cm-2，NBG底电池Jsc= 14.43 mA cm-2，子电池电流匹配，电流损失来源于反射损失3.64 mA cm-2和寄生吸收损失6.74 mA cm-2（图4d）。测量其稳态输出效率，2T IPTSC在300秒连续光照下，稳态效率保持在 22.11%，与J-V扫描效率（22.57%）偏差<2%，证明无显著滞后效应（图4e）。对降解活化能进行分析，数据对比可知NBG底电池的Ea更低，表明其是器件性能衰减的主因（图4f）。测试其高温运行稳定性，MPP追踪结果显示65°C时T80=1,510小时，85°C时T80=800小时，显著优于有机-无机杂化钙钛矿叠层器件，归因于LE策略减少Sn4+缺陷并且ALD-SnO2层抑制离子迁移（图4g）。
图4 优化后的两端全无机钙钛矿叠层太阳能电池（2T IPTSC）的光伏与稳定性性能。a 2T IPTSC结构示意图 b 2T器件截面扫描电镜（SEM）图像（标尺：200 nm） c 2T IPTSC的典型电流密度-电压（J-V）特性曲线（附窄带隙（NBG）与宽带隙（WBG）单结太阳能电池对比） d 2T IPTSC中各子电池的外量子效率（IPCE）光谱（含器件内量子效率与反射光谱）- 反射损失电流：3.64 mA cm-2- 寄生吸收损失电流：6.74 mA cm-2 e 2T IPTSC的稳态功率转换效率（PCE）测量 f 对应器件的降解速率自然对数（ln k）与1/kBT关系图（通过线性拟合获得活化能Ea值） g IPTSC在氮气手套箱中分别于65°C和85°C下、持续1倍太阳光强度（白光LED照射）的运行稳定性
总结与展望
该研究首创2T全无机钙钛矿叠层电池（IPTSC），通过配体演化（LE）策略，解决Sn-Pb窄带隙钙钛矿成膜差、Sn4+深陷阱难题，实现全无机叠层器件的首次构建，并且NBG单结电池效率17.41%，叠层电池效率22.57%，稳定性方面85°C下800小时、65°C下1,510小时MPP追踪后保持80%初始效率，超越所有有机-无机杂化叠层电池。该研究在添加剂机制取得了创新，LE的双功能作用使PTSH在低温阶段配位Sn2+/Pb2+调控结晶，消除针孔，提升取向；高温阶段将Sn4+还原为Sn2+，生成PTSA钝化界面缺陷。在叠层器件方面利用ALD-SnO2层（≈10 nm）阻断离子迁移，提升器件稳定性，该机制为全无机钙钛矿体系提供结晶-缺陷协同调控新范式，并且证明无机钙钛矿在高温稳定性上超越杂化体系的潜力。
对于未来的研究展望，叠层电池克服了效率极限的限制，因此窄带隙材料的开发至关重要，优化带隙可以降低光能损失，以及在叠层互连层中如何降低寄生吸收损失也是研究重点，探索更低电阻、更高透光率的隧穿结。稳定性方面开发高效固态还原剂或原位封装策略，抑制高温长时运行中的Sn4+再生，或者拓展ALD技术至其他阻隔层，阻断离子迁移。可以探究LE机制在大面积太阳能电池中的均匀性和可重复性，推动钙钛矿光伏产业化发展。
心得与体会
PTSH（对甲苯磺酰肼）是工业上常用的还原剂，作者却将其发展为配体演化双功能添加剂，通过分阶段作用同步解决成膜与缺陷问题，利用并非复杂的新材料却精确地调控器件的性能，在研究过程中合理挖掘简单分子的深度功能或许比合成新型材料更具研究价值。在表征手段上，该文献从分子机制到薄膜的微观结构再到器件性能和稳定性的完整数据链条，在未来的表征测试使用中应充分了解各表征技术的互补性，使整个研究更具逻辑。叠层电池面对电流不匹配的问题，该文献的WBG和NBG子电池严格匹配，在构建器件前可以尝试对光学模型进行仿真处理，通过计算确认其研究的合理性，对于互连层，1 nm Au+10 nm SnO2设计在保持高透光率同时阻断离子迁移，为叠层器件提供超薄屏障层思路。但是Sn2+氧化的根本矛盾并未得到解决，LE策略虽在初期抑制了氧化，但在高温老化后仍然出现大量Sn4+，未来需要开发更彻底的热力学稳定方案，并且该文献未讨论铅泄露问题，在窄带隙电池中仍存在高含量的铅，开发低铅或无铅窄带隙子电池是叠层电池更进一步发展的需要。
原文：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08432-7
