第一作者：Yang Lu，Young-Kwang Jung
通讯作者： Richard H. Friend，Samuel D. Stranks
通讯单位： 英国剑桥大学
DOI：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685
Science编辑Phil Szuromi评语
研究人员在二维钙钛矿PEA2PbBr4单晶基底上，实现了无机钙钛矿CsPbBr3的无溶剂逐层异质外延生长。Lu等人通过CsBr与PbBr2的热共蒸发技术完成该生长过程。单层、双层及体相结构呈现出的独特量子限域光致发光现象，印证了其精确的厚度控制与低表面粗糙度特性。Cs-PEA与PEA-PEA终端电子结构的差异导致能带偏移量产生超过0.5电子伏特的层数依赖性调控。
研究背景
卤化物钙钛矿因其优异的光电性能在多层太阳能电池和发光二极管中展现出巨大潜力，然而，其在异质结中缺乏对厚度和能带偏移的精确控制，这成为构建模块化多层器件（如多重量子阱）的关键瓶颈。与III-V半导体可通过合金化和应变工程实现能带精确调控不同，三维钙钛矿中高卤素离子迁移率限制了类似策略的有效性。尽管二维钙钛矿为能带工程提供了可行路径，但溶液法合成中存在相不均匀、界面原子结构不明确和厚度波动等问题，制约了其进一步发展。
鉴于此，英国剑桥大学Samuel D. Stranks教授与Richard H. Friend教授首次实现了三维钙钛矿CsPbBr₃在二维钙钛矿PEA₂PbBr₄单晶上的气相逐层外延生长，实现了埃米级厚度控制和亚埃米级平滑层。该异质结构不仅表现出从单层到体材料的量子限域发光，还能通过调控界面结构实现从II型（Cs–PEA终止）到I型（PEA–PEA终止）异质结的转变，能带偏移量超过0.5电子伏。在II型异质结中，电子从CsPbBr₃向PEA₂PbBr₄转移，导致电子-空穴复合延迟超过10微秒。这一突破为基于钙钛矿的超晶格光电器件提供了可扩展的平台。相关研究成果以题为“Layer-by-layer epitaxial growth of perovskite heterostructures with tunable band offsets”发表在最新一期《science》上。本文一作为英国剑桥大学博士后Yang Lu，复旦大学本科，牛津大学博士。
研究问题
本研究通过气相逐层异质外延生长技术，以PEA2PbBr4单晶为基底沉积CsPbBr3的案例，成功攻克了这一难题。埃米级厚度控制与亚埃级表面平整度使得CsPbBr3从单层、双层到体相结构均呈现出量子限域光致发光特性。界面结构精准调控电子结构：从Cs-PEA终端界面（II型异质结）到PEA-PEA终端界面（I型异质结），能带偏移量可实现超过0.5电子伏特的层数相关调节。在II型Cs-PEA异质结中，电子从CsPbBr3向PEA2PbBr4转移，导致电子-空穴复合寿命延长至10微秒以上。这种精确的量子限域控制与宽幅能带偏移可调性，使钙钛矿异质结成为可扩展超晶格光电应用平台的理想载体。4
图文解析
图1.气相沉积法制备外延CsPbBr3-PEA2PbBr4异质结构
1.本文主要聚焦于以PEA2PbBr4单晶作为二维钙钛矿基底。PEA2PbBr4晶体（空间群：P1-）的ab面（γ≈90°）与赝立方相CsPbBr3能够实现良好匹配，这得益于界面处[PbBr6]八面体网络的适配性。为制备外延异质结构，本文对PEA2PbBr4单晶进行新鲜解理，暴露其原子级平整的(002)二维表面，该特性通过原子力显微镜和X射线衍射验证。CsPbBr3的异质外延生长通过在多源沉积腔室内共蒸发CsBr与PbBr2实现（图1A），并采用独立石英晶体微天平精确控制相对沉积速率，确保化学计量准确的CsPbBr3形成。0.2Å/s至2Å/s的沉积速率范围均可获得相似结构特性。高角环形暗场扫描透射电子显微镜截面图像（图1A右上）显示大面积清晰界面，无晶界或位错线存在。
2.本文通过单晶X射线衍射在三维倒易空间选取两个最具代表性晶面进行验证（图1B-D）。实验衍射图谱与模拟的PEA2PbBr4和CsPbBr3晶格重叠结果高度吻合（图1D）。在异质结构的(0kl)二维平面衍射中（图1C上），仅观察到一组额外的CsPbBr3衍射点，无多晶或其它取向存在，证实其为单一取向异质外延。虽然CsPbBr3晶格的赝立方特性暗示其可能存在多种外延取向，但本文通过单晶衍射数据精准确定了其取向关系：正交相CsPbBr3的[002]三维轴垂直于二维钙钛矿层（图1E中PEA2PbBr4与CsPbBr3的c*轴重叠）；在界面平面内，CsPbBr3的[110]三维轴/[11-0]三维轴与PEA2PbBr4的[020]二维轴/[200]二维轴重叠（图1F）。
图2.逐层生长技术构建原子级平整CsPbBr3薄膜
1.为探究生长模式（特别是异质界面处的特性），本文系统研究了不同沉积厚度下的形貌特征。在所有厚度样本中均观察到一致的逐层生长行为（图2A）。如图2B所示，在PEA2PbBr4单晶上生长的CsPbBr3原子力显微镜表征显示：在标称沉积厚度为0.5、5、50和500纳米时均呈现超平滑表面。这些表面显示出独特的岛状畴结构，其台阶高度恒定为0.6纳米，恰好对应[PbBr6]八面体单元的尺寸（图2D）。这些观测结果证实了逐层生长机制。在厚度达到500纳米时（图2B右图），偶尔会观察到多层结构，这与III-V族半导体的逐层生长模式类似——新层形成时前一层尚未完全闭合。
2.在解理单晶表面实现的逐层生长，创造了目前金属卤化物钙钛矿薄膜的最低表面粗糙度记录。超过30批次样品的统计分析显示，均方根粗糙度始终低于0.3纳米（即单个八面体层厚度的一半）。该结果与玻璃基底上沉积的CsPbBr3形成鲜明对比——后者原子力显微镜测得的均方根粗糙度为4.01纳米，与气相沉积三维钙钛矿薄膜的典型粗糙度报告值相符。特别值得注意的是，吸附层间区域的粗糙度可低至0.01纳米，表明达到了原子级平整度（图2C）。需要说明的是，吸附层岛屿尺寸可能不直接反映连续沉积过程中的成核密度或岛状结构尺寸，因为生长后可能发生表面重构。
3.这种以单个八面体层为单位的逐层生长过程，实现了保形形貌和全基底的精确厚度控制。X射线反射仪测量的Kiessig条纹（图2E）和CsPbBr3（002）布拉格峰周围的Pendellösung条纹（图2F）也证实了该结构。Kiessig条纹拟合显示CsPbBr3厚度为47纳米，粗糙度0.26纳米，与原子力显微镜形貌分析结果一致。
图3.CsPbBr3-PEA2PbBr4异质结构界面调控
1.界面结构对异质结性质具有决定性影响。清晰锐利的界面有助于准确理解体系的电子与光学行为。通过截面原子分辨率HAADF-STEM成像技术，本文解析了不同沉积条件下的界面结构：当化学计量比的CsBr与PbBr2沉积于PEA2PbBr4单晶时（图3A），可观察到清晰的Pb原子晶面，测得上层CsPbBr3晶格间距为6.2 Å，底部PEA2PbBr4为17.0 Å，界面间距为12.4 Å（图3C左）；而共升华PEABr时（CsBr:PbBr2:PEABr=1:1:0.1）界面间距增至17.1 Å（图3C右），但三维钙钛矿晶格结构与异质外延逐层生长模式保持不变。共蒸发微量PEABr后，衍射与荧光测试均未检测到准二维相存在。元素面分布分析（图3A,B）确认两种界面均保持原子级锐利，且生长过程中未发生阳离子混掺。该锐利界面展现优异稳定性：XRD测试显示6个月内无准二维相生成；即便采用对低带隙相极为敏感的荧光监测（因激子能量漏斗效应），数周内未观测到变化，6个月后仅出现微量其他相。本研究为保持异质界面本征特性，所有测试均在一周内完成。瞬态吸收光谱显示两种异质结构中PEA2PbBr4向CsPbBr3的能量转移仅需2-3 ps，较溶液法制备的准二维薄膜（30 ps）显著加速，这表明无缺陷界面促进了强电子耦合效应。
2.基于异质外延取向关系，本文推测出两种可能的界面结构：Cs-PEA终端界面（图3D左）——二维钙钛矿以PEA配体封端、三维钙钛矿以Cs原子层封端；PEA-PEA终端界面（图3D右）——两种钙钛矿均以PEA配体封端。通过密度泛函理论计算，本文确认图3A对应Cs-PEA终端界面（实测12.4 Å/计算12.9 Å），图3B对应PEA-PEA终端界面（实测17.1 Å/计算16.7 Å）。模拟与实测值高度吻合，且与沉积条件直接关联：额外PEABr的引入导致PEA-PEA终端界面形成。DFT计算表明两种界面结构均具有能量优势，结合能分别为-10.94 meV/Ų（Cs-PEA）与-8.32 meV/Ų（PEA-PEA）。与溶液法因过量PEA配体仅能获得PEA-PEA终端界面不同，我们的气相沉积方法通过调控沉积条件即可实现界面结构的原子级精确调控。
图4.CsPbBr3-PEA2PbBr4异质界面的电子特性与能带对齐可调性
1.本文还采用密度泛函理论研究了两种不同界面结构对电子特性的影响。对于Cs-PEA和PEA-PEA界面，DFT模拟分别预测出-0.36 eV和0.14 eV的导带偏移值，对应形成II型和I型能带排列（图4A、B）。这种高达0.5 eV的能带偏移巨变源于表面偶极与界面键合的协同作用。图4C显示，在铯终端的CsPbBr3（001）表面，当PEA+配体取代铯离子时，定向排列的PEA+配体引入了指向真空的额外分子偶极矩。该偶极使真空能级相对于静电势宏观平均值上移0.55 V，导致绝对电子能级深度增加。
2.相比之下，界面键合的贡献较小：在Cs-PEA界面中，尽管明显的电荷积累与耗尽区（图4D上）表明CsPbBr3表面的铯/溴离子与PEA2PbBr4表面的PEA离子存在强电子相互作用，但平面平均电荷密度差与静电势差（图4D下）显示最大电荷密度波动幅度仅为0.039 e/Å，内置电势低至0.03 V；而在PEA-PEA界面中，两个表面的PEA离子间相互作用更弱（图4E上），电荷密度波动幅度进一步降至0.014 e/Å，内置电势可忽略不计（图4E下）。这种由分子偶极诱导的高达0.5 eV的能带偏移调控，是钙钛矿相较于III-V族同价异质结的独特优势——后者通过表面终端修饰仅能实现最高0.1 eV的能带偏移调节，不足以实现I型与II型能带排列的切换05
总结展望
本研究展示了一种可规模化、无溶剂且与工业兼容的卤化物钙钛矿逐层异质外延生长技术，在保持基底室温的条件下实现了III-V族半导体级别的精度。由此制备的CsPbBr3-PEA2PbBr4异质结构呈现出埃米级精度且均匀的层厚控制（可达单层水平），这对量子限域应用至关重要；据本研究团队所知，如此精确的逐层生长在钙钛矿相关异质外延领域尚属首次实现。此外，通过生长条件对异质界面原子级结构定义的灵活调控，可实现超过0.5电子伏特的能带偏移量调控，从而影响电荷分离或能量传输效率。这一效应在III-V族半导体中未曾出现——其表面终止工程通常仅能产生小于0.1电子伏特的能带偏移，除非引入异质结，但这往往以因键合失配导致缺陷密度增加为代价。二维与三维钙钛矿之间有机-无机杂化异质界面兼具能带偏移调控和逐层异质外延模板化的双重特性，为设计具有广泛结特性可调性的人工异质结构器件库提供了显著优势。
参考消息来源：网络搜集及科学10分钟
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202511/19/50012953.html
