结晶激活的防湿屏障用于钙钛矿太阳能电池的高耐受性制备

来源：钙钛矿材料和器件发布时间：2025-10-28 14:07:07

北京大学物理学院凝聚态物理与材料物理研究所、人工微结构和介观物理全国重点实验室赵清教授课题组提出了一种“湿度开关”策略，通过在钙钛矿中引入湿度开关分子，构建湿度响应型自保护机制，实现了超宽湿度范围内高质量钙钛矿薄膜及器件的可控制备，突破季节性湿度波动对钙钛矿光伏产业化的限制。该成果以“结晶激活的防湿屏障用于钙钛矿太阳能电池的高耐受性制备” (Crystallization-activated moisture barrier for high-tolerance manufacturing of perovskite solar cells) 为题，于2025年10月24日在线发表于《科学·进展》(Science Advances)。

钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能和低温溶液加工特性，成为下一代光伏技术的有力竞争者。然而，其制备过程中对环境湿度极其敏感，既需要一定的湿度来促进高质量结晶，过高的湿度又会剧烈地破坏钙钛矿薄膜。尤其是甲脒铅碘钙钛矿（FAPbI₃），必须在严格的狭窄湿度窗口（30%-40%）下退火，严重制约其大规模商业化生产。鉴于此，赵清教授课题组提出了一种创新的“湿度开关”策略，通过引入长链疏水十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）分子，在退火初期允许水分进入薄膜以促进结晶，同时DTAB分子在薄膜内部调控钙钛矿的高质量结晶。随结晶的自下而上完成，DTAB分子自发迁移至薄膜表面形成疏水层，构建关闭的湿度开关，阻断水分进一步侵入。该自响应型湿度开关最大化发挥了湿度对钙钛矿结晶的促进作用又防止了结晶完成后过高的湿度对薄膜的破坏，从而实现了从20%到93%宽湿度范围内高质量钙钛矿薄膜的制备。该研究显著增强了钙钛矿太阳能电池制备工艺对高湿度的耐受性，缓解了季节性湿度波动对制备过程的影响，为解决钙钛矿产业化中的湿度敏感问题提供了高可行性技术路径。

湿度对钙钛矿薄膜制备的双刃剑效应

首先系统研究了湿度在钙钛矿退火过程中的“双刃剑”作用（图1）。在氮气环境下退火的薄膜结晶质量较差，而40%相对湿度（RH）的环境能有效促进结晶，获得晶粒更大、缺陷更少的薄膜。当湿度进一步升高（如至70%乃至90%以上）时，水蒸气会侵蚀薄膜，导致有害孔洞产生、晶体质量下降以及缺陷密度显著增加。这源于过量的水分与吸湿性的甲脒碘（FAI）反应，诱发有机阳离子逃逸和无机骨架坍塌。由于全年的湿度波动，在真实生产环境中维持狭窄的最佳湿度窗口极具挑战，凸显了开发宽湿度适应性退火策略的紧迫性。

图1湿度对钙钛矿薄膜制备的双刃剑效应

开关“开启”：湿度与分子协同促进结晶

通过分子结构设计与DFT计算，筛选出DTAB作为最优开关分子，其具备长烷基链、强吸电子基团、大尺寸分子等特点，既能促进结晶，又能形成有效疏水屏障。在退火初始阶段，“湿度开关”处于“开启”状态。通过原位光致发光光谱监测（图2），发现DTAB的引入显著改变了钙钛矿的结晶动力学：增加了成核位点，加快了成核速率，并延长了晶体生长时间。原子力显微镜结果表明，添加DTAB的薄膜表面更平整光滑，晶界凹槽和晶面凹陷等缺陷被有效抑制。这表明在开关“开启”阶段，DTAB与水分协同作用，共同引导了高质量钙钛矿薄膜的形成。

图2 开关“开启”：湿度与分子协同促进结晶

开关“关闭”：自发迁移形成表面保护层

相关实验结果证实，DTAB在结晶完成后迅速迁移至表面，形成疏水层，有效阻隔高湿度环境对薄膜的侵蚀（图3）。关键之处在于开关的“自动关闭”机制。接触角测试清晰显示，在退火开始后约5秒内，薄膜从亲水性（接触角~42°）迅速转变为疏水性（接触角~84°）。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析证实，DTAB分子在退火过程中自发由体相向表面迁移。这一过程由表面能最小化驱动，从而在钙钛矿薄膜表面形成一层致密的超疏水层，有效“关闭”了水分子通道。正因如此，即使在高达93%的极端湿度下，目标钙钛矿薄膜仍能保持结构完整、晶相纯净，展现出卓越的湿度不敏感性。

图3 开关“关闭”：自发迁移形成表面保护层

器件性能与稳定性验证

基于该策略制备的n-i-p结构钙钛矿太阳能电池实现了25.33%的光电转化效率（填充因子高达84.93%），且器件性能分布集中，重复性优异。更重要的是，该策略极大地拓宽了制备过程的湿度窗口：在20%至93%的宽湿度范围内，器件效率均保持在较高水平，甚至在93% RH下仍能获得23.55%的效率。在稳定性方面，未封装的器件在环境空气中（ISOS-D-1）存储2602小时后保有初始效率的94.6%；在连续光照（ISOS-L-1）下566小时后保持86.5%；在严苛的双85 damp-heat测试（ISOS-D-3）中，T85寿命超过350小时。激光共聚焦显微镜原位观测进一步证明，该薄膜对电场耦合湿度的侵蚀也具有极强的抵抗能力（图4）。