通讯作者：南京大学谭海仁&林仁兴&国防科技创新研究院常超&北京理工大学徐健
窄带隙（NBG）子电池中空穴传输层（HTL）/钙钛矿界面的非辐射复合损失限制了全钙钛矿叠层太阳能电池的功率转换效率（PCE）。对于铅锡（Pb-Sn）基窄带隙钙钛矿太阳能电池，最小化其埋底界面处的电荷复合尤其具有挑战性，因为传统的长链胺基钝化策略通常会引入载流子传输损失，从而限制填充因子（FF）和短路电流密度（Jsc）。
在此，作者开发了一种偶极钝化策略，该策略在降低混合铅锡钙钛矿埋底界面陷阱密度的同时，还能实现HTL/钙钛矿界面的精确能级对齐。这种偶极诱导的钝化增强了欧姆接触，促进了空穴向HTL的高效注入，并排斥电子远离HTL/铅锡钙钛矿界面。
该方法将载流子扩散长度延长至6.2 μm，并显著提高了铅锡钙钛矿太阳能电池的PCE，达到24.9%，同时获得了0.911 V的开路电压（Voc）、33.1 mA cm-2的Jsc以及高达82.6%的FF。此外，该偶极钝化有效减轻了由叠层器件连接层引起的窄带隙子电池中的接触损失，使得全钙钛矿叠层太阳能电池实现了30.6%的卓越PCE（认证稳定效率为30.1%）。
器件制备
钙钛矿前驱体溶液
- 窄带隙 FA₀.₇MA₀.₃Pb₀.₅Sn₀.₅I₃ 钙钛矿： 前驱体溶液（2.4 M）在体积比为 2:1 的 DMF 和 DMSO 混合溶剂中制备。FAI/MAI 和 PbI₂/SnI₂ 的摩尔比分别为 0.7:0.3 和 0.5:0.5。(FAI+MAI)/(PbI₂+SnI₂) 的摩尔比为 1:1。在前驱体溶液中加入了 SnF₂（相对于 SnI₂ 为 10 mol%）。前驱体溶液在室温下搅拌 2 小时。在前驱体中加入锡粉（5 mg mL⁻¹）以还原前驱体溶液中的 Sn⁴⁺ 并提高薄膜均匀性。对于含有钝化配体 CF₃-PACl（0.3 mol%）的对照溶液，将其以优化浓度添加到前驱体溶液中。在制备钙钛矿薄膜之前，前驱体溶液通过 0.22 μm PTFE 膜过滤。
- 宽带隙 FA₀.₈Cs₀.₂Pb(I₀.₆₂Br₀.₃₈)₃ 钙钛矿： 前驱体溶液（1.2 M）由六种前驱体溶解在体积比为 4:1 的 DMF 和 DMSO 混合溶剂中制备。FAI/FABr/CsI/CsBr 和 PbI₂/PbBr₂ 的摩尔比分别为 0.48:0.32:0.12:0.08 和 0.62:0.38。(FAI+FABr+CsI+CsBr)/(PbI₂+PbBr₂) 的摩尔比为 1:1。前驱体溶液在 50 °C 下搅拌 2 小时，使用前通过 0.22 μm PTFE 膜过滤。
钝化溶液
- 偶极钝化溶液（SA溶液）： SA 溶液在体积比为 1:1 的 DMF 和 DMSO 混合溶剂中制备。前驱体溶液在 80 °C 温度下搅拌 5 小时。然后，在制备钙钛矿薄膜之前，前驱体溶液通过 0.22 μm PTFE 膜过滤。
- EDAI 顶部钝化溶液： EDAI 溶液（0.5 mg mL⁻¹）在 IPA 中制备。前驱体溶液在室温下搅拌 2 小时。然后，在制备钙钛矿薄膜之前，前驱体溶液通过 0.22 μm PTFE 膜过滤。
器件制备
- 偶极钝化混合 Pb-Sn 钙钛矿太阳能电池： 依次使用丙酮和异丙醇清洁预图案化的氧化铟锡玻璃基底。尽管 ITO NCs/SAM (IC-CH) HTL 比传统的 PEDOT:PSS HTL 表现出更低的寄生吸收——使得 Pb-Sn 钙钛矿器件能够获得更高的 Jsc——但基于混合 FA/MA 的 Pb-Sn PSC 在使用 ITO NCs/SAM HTL 时仍然遭受显著的 Voc 和 FF 损失。这是一个持续存在的挑战，目前仍缺乏有效的解决方案。因此，保留 PEDOT:PSS 作为 HTL 以减轻这些 Voc 和 FF 损失。PEDOT:PSS 以 4000 rpm 的转速旋涂在 ITO 基底上 30 秒，并在环境空气中于 150 °C 的热板上退火 20 分钟。冷却后，立即将基底转移到充满氮气的手套箱中用于沉积钙钛矿薄膜。SA 以 4000 rpm 的转速旋涂在 PEDOT:PSS 上 30 秒，并在 100 °C 的热板上退火 2 分钟（无 SA 层的对照器件）。冷却后，通过两步旋涂程序沉积钙钛矿薄膜（2.4 M）：(1) 1000 rpm 持续 10 秒，加速度为 200 rpm/s；(2) 4000 rpm 持续 40 秒，加速至 1000 rpm/s。在程序结束前 20 秒的第二阶段旋涂过程中，将乙酸乙酯（300 µL）滴加到旋转的基底上。然后将基底转移到热板上，在 100 °C 下加热 10 分钟。冷却至室温后，将 EDAI2 以 4000 rpm 的转速旋涂在钙钛矿薄膜上 30 秒，并在 100 °C 的热板上退火 2 分钟。将基底转移到蒸发系统。最后，通过热蒸发依次在钙钛矿顶部沉积 C60（20 nm）/BCP（7 nm）或 ALD-SnO₂（10 nm）/Cu（150 nm）。
- 全钙钛矿叠层太阳能电池： 制备了器件结构为 Glass/ITO/NiO/SAM/WBG perovskite/C60/ALD-SnO₂/Au/PEDOT:PSS/NBG perovskite/C60/BCP or ALD/Cu 的全钙钛矿叠层太阳能电池。首先将 NiO 纳米晶（水中 15 mg mL⁻¹）以 3000 rpm 的转速旋涂在 ITO 基底上 30 秒，并在空气中于 130 °C 的热板上退火 30 分钟。NiO 纳米晶根据先前的报告合成。冷却后，立即将基底转移到手套箱中。将未掺杂的 SAM（2PACz 和 MeO-2PACz，浓度相同（IPA 中 1 mM），按体积比 75:25 混合）以 4000 rpm 的转速旋涂在 NiO 薄膜上 20 秒，然后在 100 °C 下退火 3 分钟。通过两步旋涂程序将宽带隙钙钛矿薄膜沉积在 SAM 修饰的 NiO 上。第一步为 2000 rpm 持续 10 秒，加速度为 200 rpm/s。第二步为 6000 rpm 持续 40 秒，加速至 2000 rpm/s。在程序结束前 20 秒的第二阶段旋涂过程中，将苯甲醚（120 µL）滴加到旋转的基底上。然后将基底转移到热板上，在 100 °C 下加热 5 分钟，然后在 85 °C 下加热 15 分钟。对于 WBG 钙钛矿的后处理，制备了 EDAI2（1 mg ml⁻¹，溶于 IPA: 甲苯体积比 1:1 的混合溶剂）和 4F-PEACl（1 mg ml⁻¹，溶于 IPA），并依次沉积。旋涂速度设置为 5,000 rpm，持续 20 秒。当旋涂速度达到最大值时，将 50 μl 处理液滴加到钙钛矿薄膜上。在每次旋涂后处理溶液后，将钙钛矿薄膜在 100 °C 下退火 5 分钟。冷却至室温后，将基底转移到蒸发系统，随后通过热蒸发以 0.2 Å/s 的速率在顶部沉积 20 nm 厚的 C60 薄膜。然后将基底转移到原子层沉积系统，在低温（通常为 100 °C）下使用四（二甲氨基）锡（IV）前驱体在 ALD-SnO₂ 上沉积 20 nm SnO₂。将基底转移回热蒸发系统，在 ALD-SnO₂ 上沉积超薄 Au 团簇层（约 0.4 nm）。将 PEDOT:PSS 层旋涂在前子电池的顶部，并在空气中 120 °C 下退火 20 分钟。基底冷却后，立即将基底转移到充满氮气的手套箱中，使用与单结器件相同的程序沉积对照和偶极钝化的窄带隙钙钛矿薄膜。最后，通过热蒸发依次沉积 20 nm C60、7 nm BCP 和 150 nm Cu 薄膜。关于 ALD-SnO₂ 层沉积的详细信息可在之前的工作中找到。
为最小化由于带隙变宽导致的 Jsc 降低损失，制备 WBG 子电池时未采用之前工作中在反溶剂中使用 2D 钝化剂的策略，从而在叠层器件中实现了子电池之间更好的电流匹配。
