南京大学何道伟等人提出通过有机盐TrTPFB进行p型掺杂有效钝化单层有机薄膜分子晶体中晶界诱导缺陷的策略。掺杂策略拓宽了迁移率边缘，有效地屏蔽了晶界诱导的能垒和库仑散射，并促进更深的非局域杂化态传导。因此，即使器件沟道内存在晶界，电荷传输机制也会从多重捕获和释放（MTR）转变为更像带的行为。掺杂的OTFT表现出超低迁移率变化（1.4%）和阈值电压变化（4.9%），以及RC=0.6Ω·cm的创纪录低接触电阻，优于大多数单晶技术。这些性能指标使掺杂单层多晶薄膜成为工业规模有机电子产品的极具前景的候选者。该成果以题为“Chemical Doping Reveals Band-like Charge Transport at Grain Boundaries in Organic Transistors”发表在Nano Letters。.
技术亮点：
Ø提出一种通过使用有机盐进行p型掺杂来钝化单层分子晶体中GB诱导陷阱的策略。
Ø掺杂后，有机盐拓宽了迁移率边缘，有效地屏蔽GB诱导的能垒，并将载流子激发到更深的能级，从而增强电荷传输。
Ø掺杂单层GB OTFT表现出带状电荷输运，阈值电压正移0.79 V，迁移率增加44%，接触电阻创纪录地低至0.6Ω·cm。
Ø大面积多晶OTFT阵列表现出优异的均匀性，迁移率、阈值电压和沟道跨导的平均偏差和标准偏差分别为4.3±0.06cm2/V.s 、0.41±0.02 V和1.3±0.03μs/μm。
图文分析：
TrTPFB是由三苯甲基阳离子（Trytl）和四（五氟苯基）硼酸根阴离子（PFB+-）组成，因其能克服电离能匹配的限制而被选为p型掺杂剂。Trytl阳离子是一种强亲电性物质，它靶向有机共轭体系中的富电子位点，以促进电荷转移。环境条件下在30nm HfO2基底上生长单层C10-DNTT多晶，并使用交叉偏振光学显微镜确认其GB。原子力显微镜表明，掺杂后单层多晶的厚度和表面粗糙度分别增加了0.4 nm（从3.8 nm增加到4.2 nm）和350 pm（从230 pm增加到580 pm）（图1c-e）。横截面透射电子显微镜和能量色散光谱进一步分析了掺杂的多晶。在4.2 nm处测量的掺杂单层多晶的高度由TEM证实（图1f）。在整个掺杂的单层多晶中检测到氟和硼元素的信号，表明TrTPFB已经渗透到多晶中，而不仅仅是吸附在其表面上。
AFM形貌显示，在GB处观察到明显的正电位条纹，高度为83 mV，半峰全宽为220 nm（FWHM）（图2d）。正电势表明，GB处分子周期性排列的破坏会捕获空穴，形成一个空间电荷区，使能级局部向下弯曲，为电荷传输创造能量势垒。这种带弯曲也导致了SKPM中观察到的晶粒和晶界之间的正电位差。TrTPFB掺杂增加了载流子浓度，使能级向上移动，并屏蔽GB引起的带弯曲，降低GB诱导的正电位。用0.1 wt%TrTPFB溶液掺杂后，电位条纹高度和半峰全宽分别降至30 mV和80 nm（图2e，h）。将TrTPFB浓度增加到0.5 wt%可以消除电位条纹，从而产生均匀的表面电位（图2f，i）。
图3. 掺杂对使用背栅顶部接触几何形状的GB OTFT中温度依赖性电荷传输的影响。（a）单层C10-DNTT GB和单晶OTFT在用0.5 wt%TrTPFB溶液掺杂前后的室温ID-VGS特性。VDS=-0.5 V。OTFT的信道长度和宽度分别为25μm和20μm。单晶缩写为S-cry。（b，c）掺杂前后（a）中器件的迁移率和阈值电压。（d）未掺杂（上图）、0.1 wt%（中图）和0.5 wt%（下图）TrTPFB掺杂器件的|ID|与1000/T的半对数图。实心方块表示测量的电流数据，虚线是提取活化能（Ea）和Meyer–Neldel能量（EMN）的电流理论拟合。（e）未掺杂（绿色圆圈）和0.1 wt%（蓝色圆圈）和0.5 wt%（红色圆圈）TrTPFB掺杂器件的VTH-T和μ-T关系。（f） Ea是未掺杂和0.1wt% TrTPFB掺杂OTFT的VGS的函数。（g）对于相同的未掺杂单层GB OTFT，计算陷阱DOS与E-EHOMO的函数关系。空心圆代表计算数据，实线代表模拟结果。
GB器件表现出绝缘行为，当温度从293 K冷却到230 K时，迁移率降低了3.7倍，VTH负移超过0.24 V（图3d、e）。电流的线性拟合得出等速温度T0=483 K（EMN=41 meV），VGS=−2至0 V时的活化能范围为121至390 meV（图3f）。这些值表明，电荷传输主要由MTR主导，主要是由于GB诱导的陷阱，而不是域内的接触或外部因素，因为在之前的工作中使用了相同的材料和工艺，证明欧姆接触和带状传输。
为了评估掺杂在提高大面积集成均匀性方面的有效性，作者在掺杂了0.5 wt% TrTPFB的单层C10-DNTT多晶上制备了7×7 OTFT阵列（图4a）。该阵列包括具有不同晶体取向的GB OTFT和单晶OTFT。得益于高效的p掺杂和作者之前研发欧姆接触技术，实现了100%的器件良率（图4b-d）。有效迁移率、沟道跨导和VTH的变化（以标准偏差除以平均值计算）分别为1.4%、2.3%和4.9%（图4d），明显低于多晶体和大多数单晶的报告值（图4e）。平均迁移率达到4.3 cm2/V·s，与单晶阵列相当，特别是对于小于1.5μm的沟道长度。尽管存在晶界和不同的晶体取向，但掺杂的多晶表现出优异的均匀性和优异的性能。使用通道长度为4.0-6.2μm的传输长度法（TLM），在n=8.0×1012 cm-2和VDS=-1.0 V时测量了2RC=1.2Ω·cm的接触电阻（图4f），这是OTFT的最低报告值。
为进一步了解GB电子特性的分子起源，作者进行了密度泛函理论计算来模拟GB排列对电子和传输特性的影响。构建了一个2×1的超单元来模拟右移和旋转，名为“右移和转动”。C10-DNTT晶胞在G点的HOMO态表现出非键合特性，随着能级的加深，HOMO 态沿着 G-X 能带色散逐渐转移到键合态，电荷传输机制从跳跃式传输机制变为带状传输机制。当p型掺杂引入原始C10 -TrTPFB，将有利于电导率。对于1×2和2×1 C10-DNTT超级细胞，原始HOMO和HOMO-1条带被分成四个条带，布里渊区折叠，如灰色虚线所示图5b。观察到三种边界配置中HOMO带的带色散明显小于原始C10-DNTT的带色散。GB诱导电子态更加局域化，导致GB的OTFT迁移率低于单晶器件。图5c直观地显示了高对称点（Y、G和X）处的带分解电荷密度。结构的对称性破缺导致这三种构型中的非均匀和分离电子态。例如，对于HOMO态，电子态是连续的，电子态在旋转或未旋转的分子周围积累，被破坏的波函数重叠阻碍了电子传输，晶界处的电导率恶化与分子的排列高度相关。然而，随着TrTPFB的p掺杂使导电能量加深，涉及更多k点处的HOMO到HOMO-1态，以增加分子间电子态的重叠，并且可以有效地提高GB构型的电导率。这些结果表明，通过掺杂利用更深的杂化态将有利于恢复GB的电子电导率。
结论展望
单层GB OTFT掺杂0.5 wt%的TrTPFB溶液表现出卓越的电性能，包括带状电荷传输、低迁移率变化（1.4%）、沟道跨导（2.3%）、VTH（4.9%）和0.6Ω·cm的接触电阻。此外，在沟道长度为1.5μm的器件中，平均空穴迁移率达到4.3 cm2/V·s。这种可扩展的掺杂策略显著提高了有机多晶薄膜的电均匀性，满足了高通量工业规模有机电路制造的要求。鉴于共轭分子和聚合物中GB的普遍存在，该方法为高性能、高成本效益、大面积印刷有机电子产品提供一条有前景的途径。
文献来源：
Li Y. T., Niu M. M., Zeng J. P., et al.Chemical Doping Reveals Band-like Charge Transport at Grain Boundaries in Organic Transistors. Nano Letters (2025).
10.1021/acs.nanolett.5c00928
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