文章概述
为了在纳米纹理硅基底上制备厚度为1微米的高质量宽带隙钙钛矿薄膜，本文根据密度泛函理论和布朗斯特酸碱化学的原理设计了一种两性共平面共轭分子（ACCM）。ACCM中各官能团之间的诱导效应使其能够以多种形式存在。结合其固有的π-π堆叠效应，ACCM与钙钛矿组分之间建立了多重强相互作用，有效调节了结晶动力学并钝化了缺陷。因此，钙钛矿薄膜的体相和界面性质都得到了显著改善，即使在1微米的厚度下，仍保持了出色的光电性能。最终，钙钛矿/硅TSCs实现了31.57%效率。
创新点分析
1.结合DFT计算和布朗斯特酸碱理论，理性设计并合成了一种两性共面共轭分子（MBC）。该分子中的咪唑基团赋予其合适的碱性，同时通过吸电子效应增强了苯甲酸的酸性，使其能以分子内盐和羧酸根阴离子等多种形式共存，从而可同时钝化钙钛矿中多种带电缺陷并调控结晶动力学。
2.MBC分子不仅能通过强相互作用在溶液中调控前驱体胶粒尺寸和结晶过程，抑制中间相形成，获得更大晶粒、更优取向和更高结晶质量的厚膜，还能通过其两性特性同时有效钝化浅能级和深能级缺陷，并缓解界面应变，从而显著抑制非辐射复合和离子迁移。
图1通过分子结构、pKa值对比、静电势（ESP）分布和结合能计算，阐明了MBC分子的理性设计过程及其与钙钛矿组分的强相互作用机制。图1a展示了从苯甲酸（模板）到对氨基苯甲酸，最终到目标分子MBC的演化路径，并通过pKa值说明了咪唑基团的引入显著降低了羧基的酸性（pKa从4.08降至2.99），促进了去质子化过程。图1b的ESP图显示MBC的不同形式（MBC+, MBC±, MBC-）具有显著增强的偶极矩，预示着其与钙钛矿前驱体更强的相互作用能力。图1c的结合能计算证实MBC与FA+和PbI2的结合能均高于常用溶剂DMSO，表明其能有效调控结晶动力学。图1d和1e的DFT计算表明，MBC的存在能提高缺陷形成能并有效钝化各类浅能级和深能级缺陷，从理论上预测了其提升钙钛矿光电性能的潜力
图2通过多种原位和离线表征技术，揭示了MBC对钙钛矿结晶过程、晶体取向和最终薄膜形貌的深刻影响。图2a和2b的原位紫外-可见吸收光谱对比显示，添加MBC后钙钛矿薄膜的结晶速率显著减慢（从33秒延长至79秒），表明MBC通过与前驱体的强相互作用延缓了结晶过程。图2c的XRD图谱显示MBC提高了所有晶面的衍射强度。图2d的计算表明MBC在(100)晶面具有最高的吸附能，这解释了图2e中纹理系数计算显示的(100)晶面择优生长现象。图2f的GIWAXS径向积分强度图表明，目标样品在 azimuth angle 50°处的强度降低，说明其晶体更倾向于面外方向生长。图2g和2h的SEM图像直观展示了MBC带来的晶粒增大（从317nm增至405nm）和埋底界面孔洞的消除。图2i的c-AFM结果证实目标样品具有更高的平均表面隧穿电流（0.152 nA → 0.313 nA），证明了其增强的薄膜导电性。
图3通过一系列先进的光电表征手段，系统评估了MBC对钙钛矿薄膜载流子动力学、复合行为及离子迁移的抑制效果。图3a和3b的瞬态吸收（TA）谱图显示，目标样品在725nm处的基态漂白（GSB）信号衰减更快（图3c），表明其空穴从钙钛矿到空穴传输层的提取过程得到增强，这归因于MBC与SAM分子间的π-π堆积作用。图3d和3e的稳态PL mapping显示目标样品的荧光分布更均匀，强度更高，表明其非辐射复合被有效抑制，费米能级分裂程度更大。图3f通过变厚度TRPL拟合的双异质结模型分析，定量得出目标样品的体寿命（1.26 μs → 5.26 μs）显著延长，表面复合速度（SRV, 67 cm/s → 32 cm/s）显著降低，证实了MBC对体相和界面缺陷的双重钝化效果。图3g通过变温电导测试计算出目标样品的离子迁移激活能（Ea）从171 meV显著提升至283 meV，迁移速率（r）从9.10×10¹⁰ s⁻¹降至1.63×10⁹ s⁻¹，直接证明了MBC对卤化物离子迁移的强大抑制能力。图3h和3i的原位PL监测进一步显示，目标样品在光照60分钟后荧光峰位红移和展宽程度远小于对照组，验证了其相分离趋势被有效抑制。
文章来源https://doi.org/10.1038/s41467-025-62700-2
参考消息来源：先进光伏
