文章概述
通过使用给体-受体共轭策略设计的稳定双自由基自组装分子（RS-1和RS-2），用于提升钙钛矿太阳能电池的性能。分子空间位阻设计和开壳层电子结构使这类分子具有优异的电化学稳定性、高载流子迁移率以及良好的大面积溶液可加工性。研究采用先进的扫描电化学电池显微镜-薄层循环伏安法（SECCM-TLCV）精确评估了SAMs的载流子传输速率和组装均匀性。基于RS-2的PSCs实现了26.3%的光电转换效率，10.05 cm² 微型组件效率达23.6%，钙钛矿-硅叠层器件（1 cm²）认证效率超过34.2%。器件在45°C最大功率点跟踪2000小时后仍保持97%以上的初始效率，表现出卓越的操作稳定性。
创新点分析
1.合成具有开壳层双自由基特性SAMs，通过强给体-受体共轭和空间位阻设计，实现高自旋浓度、优异稳定性和载流子传输能力。
2.引入高灵敏度的SECCM-TLCV电化学技术，实现对SAMs载流子传输速率、组装密度和均匀性的精准量化评估，为界面材料研究提供新方法。
3.基于双自由基SAM的器件在效率、模组面积和稳定性方面实现多项突破，包括单结PSCs效率超过26%、叠层器件认证效率达34.2%，以及高温连续运行2000小时仍保持97%效率的卓越稳定性。
图1通过分子结构、电子自旋共振（ESR）信号及其温度依赖性，阐明了双自由基SAMs的成功设计与稳定特性。图1A展示了基于给体-受体共轭策略的分子设计理念，对比了闭壳层分子MeO-2PACz与开壳层双自由基分子RS-1和RS-2的结构，并通过共振结构式说明了其稳定的分子内自由基离子对状态。图1B通过ESR谱图直接证明了RS-1和RS-2在305K下具有极强的双自由基特征信号，而MeO-2PACz的信号极其微弱。图1C和1D进一步显示，RS-1和RS-2的ESR信号强度随温度升高而增强，表明其开壳层三重态可通过热激发稳定存在，从动力学角度证实了双自由基状态的优异稳定性
图2利用扫描电化学电池显微镜-薄层循环伏安法（SECCM-TLCV）技术，精确评估了SAMs在真实器件工作条件下的稳定性、载流子传输速率和组装均匀性。图2A-C介绍了传统溶液CV和新型SECCM-TLCV技术的原理与装置示意图。图2D通过CV曲线的可逆性表明SAMs在ITO基底上仍能保持电化学活性。图2E通过向电解液中添加PbI₂模拟钙钛矿前驱体环境，进行了加速老化测试，结果显示双自由基SAMs（RS-1/RS-2）的活性位点保留率（~60%）远高于MeO-2PACz（4%），证明了其卓越的抗碘离子亲核攻击的化学稳定性。图2F和2G通过SECCM-TLCV的定量 mapping 直接表明，双自由基SAMs具有更高的载流子传输速率（超2倍）和更优的组装密度与均匀性，从界面层面解释了其性能提升的原因。
图3通过理论计算和实验测试，深入揭示了不同SAMs对钙钛矿薄膜质量、界面能级排列和最终器件功能的深刻影响。图3A的计算结果表明，RS-1和RS-2的二聚化能远高于MeO-2PACz，其引入的空间位阻有效抑制了分子间堆积，这从分子层面解释了其改善溶液加工性和组装均匀性的原因。图3B的荧光光谱（PL）显示，沉积在RS-2上的钙钛矿薄膜具有最高的荧光强度，表明其非辐射复合损失被有效抑制。图3C的瞬态荧光衰减（TRPL）曲线进一步定量分析出，RS-2样品具有最快的空穴提取寿命和最慢的缺陷辅助复合寿命，证明了其同时具备优异的空穴提取能力和界面钝化效果。图3D的紫外光电子能谱（UPS）结果表明，RS-2修饰的ITO具有更高的功函数和更匹配的能级，有利于空穴的提取与传输。图3E的示意图则对以上发现进行了完美总结，直观对比了传统SAM与双自由基SAM在稳定性、载流子传输和组装行为上的巨大差异。
文章来源：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adv4551
