论文概览
针对锡钙钛矿光伏器件中Sn²⁺易氧化导致稳定性差的核心问题，苏州大学功能纳米与软物质研究院王召奎教授团队创新性提出再生硫醇-二硫键氧化还原循环策略。该研究通过引入4-巯基苯甲酸（4-MBA）作为功能前驱体，利用其巯基（–SH）还原Sn⁴⁺至Sn²⁺并形成4,4'-二硫代二苯甲酸（DTBA），在紫外光照下DTBA中二硫键（–S–S–）可断裂再生4-MBA分子，从而建立动态循环系统。该策略在持续还原Sn⁴⁺的同时，通过4-MBA的羧基（–COOH）与甲脒阳离子（FA⁺）配位、巯基与Sn²⁺路易斯酸碱相互作用，实现双位点缺陷钝化。最终，优化后的锡钙钛矿太阳能电池（TPSCs）实现了15.15%的光电转换效率，并在氮气环境中经过1100小时全光谱昼夜循环最大功率点跟踪（MPPT）后效率几乎无衰减，存储稳定性在5000小时后仍保持初始效率的92%（T₉₂=5000 h），展现出卓越的长期运行稳定性。
技术亮点
动态氧化还原循环：4-MBA在紫外光照下实现可持续再生，驱动Sn⁴⁺至Sn²⁺的连续还原，突破传统还原剂持续消耗的局限。
位点协同钝化：羧基与FA⁺配位、巯基与Sn²⁺键合，同步钝化阴、阳离子缺陷，显著抑制非辐射复合。
紫外光激活再生：利用太阳光中的紫外组分激活二硫键裂解，实现4-MBA分子原位再生，增强实际应用适应性。
优异稳定性表现：器件在高温高湿、紫外辐照及长期运行条件下均保持极高稳定性，为无铅钙钛矿商业化铺平道路。
研究意义
✅ 解决锡钙钛矿氧化难题：首次提出可再生还原策略，从根本上抑制Sn⁴⁺积累。
✅ 实现多缺陷协同钝化：通过分子设计同步钝化Pb²⁺与I⁻相关缺陷，提升器件效率。
✅ 创新性利用环境光源：将紫外光由降解因子转化为再生动力，增强实际工况适应性。
✅ 推动无铅钙钛矿发展：为高效、稳定、环境友好的锡基钙钛矿电池提供可行方案
深度精度
图1展示了4-MBA的再生氧化还原循环机制及其分子层面的验证。该图通过示意图、透射光谱、核磁共振氢谱和红外光谱等多重手段，证明了4-MBA中的巯基（-SH）能够自发还原Sn⁴⁺为Sn²⁺，并生成二硫化物DTBA；而在紫外光照下，DTBA中的二硫键（-S-S-）可发生光解，重新生成4-MBA，从而实现可持续的动态循环。同时，红外光谱中羧基（-COOH）和巯基的峰位变化也表明4-MBA与钙钛矿组分之间存在配位作用，实现了双位点缺陷钝化。
图2系统比较了经过4-MBA处理与未处理锡钙钛矿薄膜的光物理性质和结构特性。稳态荧光光谱显示4-MBA显著提高了荧光强度，说明非辐射复合被有效抑制；XRD图谱中衍射峰变得更尖锐，表明晶体质量提高；Urbach能量降低说明带尾态减少，结构无序性下降；SCLC测试进一步证实陷阱态密度显著降低。此外，UPS能级分析表明4-MBA处理使费米能级下移，能带结构得到优化，有利于载流子的提取与传输。
图3通过多种原位表征手段研究了4-MBA对锡钙钛矿在光照和空气中稳定性的提升作用。原位荧光测试显示，在紫外光照和高湿空气中，处理后的样品荧光强度几乎不变，而对照组则迅速衰减；原位吸收光谱也表明处理样品的光学带边和吸收强度保持稳定。XRD和XPS结果进一步证明，经过长时间光老化后，4-MBA修饰的薄膜仍能维持晶体结构完整，并有效抑制Sn⁴⁺的积累，说明其具备优异的光稳定性和抗氧化能力。
图4通过表面电势分析和缺陷态密度测试揭示了4-MBA对薄膜均匀性与稳定性的改善机制。KPFM图像显示，经过光照老化后，对照组出现明显的电势波动和双峰分布，而处理组仍保持均匀的单峰电势分布，说明表面电荷分布更加稳定。DLCP和tDOS测试进一步表明，4-MBA器件的缺陷态密度在老化前后基本不变，甚至略有下降，证明该策略能够持续钝化缺陷并维持器件的电学稳定性。
图5重点展示了4-MBA策略对器件光电性能与长期稳定性的显著提升。电化学阻抗与暗电流测试表明处理器件具有更高的复合电阻和更低的非辐射复合；Mott-Schottky分析显示内建电场增强；PLQY和QFLS的提高也说明准费米能级分裂得到改善。最终冠军器件实现了15.15%的光电转换效率，并在连续1100小时的昼夜循环MPPT测试中效率无衰减，在氮气环境中存储5000小时后仍保持92%的初始效率，显示出卓越的操作与储存稳定性。
结论展望
本研究通过创新性再生氧化还原循环策略，成功实现Sn⁴⁺持续还原与双位点缺陷钝化，使锡钙钛矿电池效率提升至15.15%，并在1100小时MPPT循环及5000小时存储中保持极高稳定性。该工作为解决锡钙钛矿氧化难题提供了可持续解决方案，为无铅钙钛矿光伏器件的实际应用奠定了坚实基础。未来通过分子结构优化与循环动力学调控，有望进一步推动锡钙钛矿电池迈向产业化。
文献来源：
Jin, K., Yang, Y.-T., Xia, Y. et al. Regenerative Redox Cycling Enables Stable Tin Perovskite Photovoltaics. Advanced Materials (2025).
https://doi.org/10.1002/adma.202514719
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