论文概览
针对宽带隙钙钛矿(WBG)在结晶过程中因溴化物优先成核导致的卤化物分布不均与体相缺陷问题，南京大学谭海仁教授团队提出了一种创新的中间相组成工程(ICE)策略，通过以PbCl₂和MABr部分替代PbBr₂，成功诱导形成亚稳态二维中间相A₂PbIₓBr₃₋ₓCl，有效抑制了富溴相的优先析出，实现了卤化物的均匀结晶与薄膜质量显著提升。基于该策略制备的1.67 eV钙钛矿单结电池实现了22.5%的光电转换效率(PCE)，开路电压(VOC)高达1.280 V;与织构化硅底电池集成的单片式钙钛矿/硅叠层电池获得了30.5%的认证效率(活性面积1.21 cm²)，并展现出优异的运行稳定性。该研究以“Intermediate Composition Engineering for Even Halide Distribution in Efficient Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells”为题发表于ACS Energy Letters。
技术亮点
中间相诱导结晶调控：利用PbCl₂与MABr引入Cl⁻离子，形成A₂PbIₓBr₃₋ₓCl二维中间相，改变成核路径，抑制富溴相优先析出。
卤化物分布均匀性提升：TOF-SIMS与PL mapping证实ICE策略使Br⁻离子在薄膜纵深与横向分布均一，消除界面富集与浓度极化。
结晶动力学优化：原位PL与光学显微镜显示ICE薄膜成核速率减缓、晶粒生长速率提升，平均晶粒尺寸从250 nm增至420 nm。
缺陷密度显著降低：陷阱态密度从6.25×10¹⁵ cm⁻³降至2.96×10¹⁵ cm⁻³，非辐射复合损失减少50 mV，VOC提升至1.280 V。
研究意义
✅ 解决WBG钙钛矿核心问题：首次通过Cl⁻诱导中间相实现卤化物均匀分布，克服Br/I分相难题。
✅ 实现高效稳定叠层电池：30.5%认证效率突破当前叠层电池性能瓶颈，MAPP跟踪1000小时后仍保持90%初始输出。
✅ 提供结晶机制新见解：通过原位表征与理论计算揭示中间相动态演化路径，为钙钛矿结晶调控提供新思路。
✅ 推动产业化进程：策略兼容溶液法工艺，无需复杂添加剂，具备大规模应用潜力。
深度精读
图1通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)揭示了中间相工程(ICE)策略对卤化物分布的调控作用。深度剖面分析显示，传统钙钛矿薄膜(对照组)中溴离子(Br-)呈现明显的纵向梯度分布，底部浓度比顶部高出约3倍，而ICE处理的薄膜则展现出均匀的卤化物空间分布。三维重构图像更直观地展示了对照组薄膜中Br-的聚集现象(主要富集在下部30%区域)，而ICE薄膜中Br-和I-呈现理想的固溶体行为。这种均匀化效应源于A2PbIxBr3-xCl中间相的形成，该中间相抑制了Br-的优先成核，使得卤化物结晶过程更加可控。
图2通过原位表征技术阐明了结晶动力学机制的差异。XRD图谱显示ICE薄膜在退火前存在6.47°的衍射峰，对应2D中间相A2PbIxBr3-xCl的(100)晶面，而对照组则直接形成α-钙钛矿相。原位PL监测发现对照组薄膜在旋转涂覆过程中经历"上升-下降-上升"的三阶段荧光强度变化，反映Br-富集相的优先形成与后续转化;而ICE薄膜呈现单调下降趋势，证实中间相引导的平稳结晶过程。光学显微镜图像显示ICE处理的薄膜晶粒尺寸增大68%，验证了中间相延缓成核、促进晶粒生长的作用机制。
图3系统比较了薄膜光电性能与器件效率。稳态PL光谱显示ICE薄膜的荧光强度提高2.3倍，TRPL测得载流子寿命从916 ns延长至1233 ns，表明缺陷态密度显著降低。电致发光量子产率(ELQY)从1.34%提升至4%，证实非辐射复合损失减少。冠军器件效率从21.24%提升至22.64%，开路电压(Voc)增加56 mV达到1.280 V，达到Shockley-Queisser极限的93%。效率提升主要归因于△V3(非辐射复合损失)从64.8 mV降至14.8 mV，而辐射复合损失(△V1)和黑体辐射损失(△V2)基本保持不变。
图4展示了钙钛矿/硅叠层太阳能电池的性能突破。器件结构采用双面织构化硅底电池，通过ICE策略优化的宽带隙钙钛矿顶电池(1.67 eV)与硅底电池(1.12 eV)形成理想带隙匹配。认证效率达到30.5%(1.21 cm²有效面积)，创下当时文献报道的最高值之一。关键参数分析显示叠层电池的Voc达到1.950 V(硅子电池0.701 V+钙钛矿子电池1.280 V)，填充因子(FF)提升至77.97%。最大功率点跟踪(MPPT)测试表明封装器件在环境大气中运行1087小时后仍保持90%初始效率，显著优于对照组的865小时衰减周期。
结论展望
本研究通过中间相组成工程(ICE)策略，成功实现了宽带隙钙钛矿中卤化物的均匀分布与结晶质量优化，单结与叠层电池效率分别达到22.5%和30.5%，创造了无辅助层SAMs电子传输层的效率新纪录。该工作不仅揭示了Cl⁻诱导中间相对结晶路径的调控机制，也为高效稳定钙钛矿/硅叠层电池的产业化提供了切实可行的材料设计与工艺方案。未来，通过进一步优化中间相组成与结晶动力学，有望在更大面积与复杂工况下实现效率与稳定性的协同提升。
文献来源
Chu, Z.; Zhao, L.; Qu, X.; Hong, J.; Han, X.; Zheng, X.; Luo, H.; Lin, R.; Kong, W.; Tan, H. Intermediate Composition Engineering for Even Halide Distribution in Efficient Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells. ACS Energy Lett. 2025, *10*, 4787–4795.
DOI: 10.1021/acsenergylett.5c01452
