文章介绍
带隙可调的宽带隙(WBG)钙钛矿可集成于有机光伏器件，构建叠层太阳电池(TSCs)，使器件突破 Shockley–Queisser 效率极限。然而，WBG 钙钛矿中的离子失配与结晶动力学诱发了非均相分布及缺陷。
基于此，江西师范大学陈义旺等人引入三(吡啶-4-基)磷酸酯(Tri-PyPA)，调控 Br/I 竞争结晶并优化组分分布。Tri-PyPA对PbBr₂的优先配位降低了Pb²⁺的有效电荷，改变Pb²⁺与Br⁻/I⁻之间的静电相互作用，抑制高扩散性富Br组分在结晶过程中的快速扩散。同时，Tri-PyPA通过H•••O═P氢键与甲脒阳离子形成六元环结构，实现阳离子锚定。其 π-π 共轭特性使其在(100)晶面形成致密分子覆盖层，显著抑制非辐射复合并提升离子迁移势垒。均相化 WBG 钙钛矿将 1.72 eV 及1.84 eV
器件效率分别推升至创纪录的21.39%与19.64%。未封装器件于1100 h连续光照后仍保持初始效率的95%。冠军钙钛矿-有机叠层器件实现26.11%的效率(认证值25.07%)，并在 1000 h 连续运行后保持初始效率的80%。该论文近期以“Competitive Crystallization Modulated Phase-Homogeneous Wide-Bandgap Perovskites for Monolithic Perovskite-Organic Tandem Solar Cells”为题发表在顶级期刊Advanced Materials 上。
图文信息
图 1. 钙钛矿相固定化机制。a) Tri-PyPA 诱导钙钛矿相由胶体至固态薄膜均匀分布的示意图。b) PbI₂与 PbBr₂分别与不同磷酸衍生物配位后的 ³¹P NMR 谱图。c) 纯 PyPA、Tri-PyPA 及其分别与 PbI₂、PbBr₂混合后的 FTIR 光谱。d) 对照组及不同配体添加剂处理的钙钛矿薄膜的 Br 3d 与 I 3d 高分辨XPS 谱。e) 纯配体及其与 FA⁺混合溶液的 ¹H NMR 谱，揭示PyPA 与 Tri-PyPA 与 FA⁺形成的氢键六元环结构。f) AIMD 轨迹中 Tri-EtPA 与 Tri-PyPA 在 (100) 晶面上的俯视图。g) 自(100) 晶面起，P原子数密度 n(z) 随高度 z 变化的分布对比图。高度零点定义为最外层 I 原子所在位置。
图 2. 钙钛矿成核与晶体生长机理。a)、b) 钙钛矿薄膜在旋涂(a)与退火(b)过程中的原位PL监测。c) 对照组与Tri-PyPA 体系钙钛矿薄膜在 100 °C 初始退火阶段的原位吸收光谱。d) 对照与 Tri-PyPA 处理钙钛矿薄膜的俯视SEM图。e) XRD图谱中 (100)与 (200) 晶面对应衍射峰的放大展示。
图 3. 相分布与相分离。a) 由高光谱 PL 成像提取的钙钛矿薄膜 PL 峰位，对比含与不含 Tri-PyPA 样品。b) I 3d 与 Br 3d 的深度分辨 XPS 谱。c)对照与 Tri-PyPA 钙钛矿薄膜(沉积于 ITO 上)中阳离子的 ToF-SIMS 深度分布。d) 不同溅射时间(100 s、200 s、300 s 分别对应表层、中部、底部区域)下 Cs⁺的二维离子分布图。e) 对照与 Tri-PyPA 钙钛矿中Cs⁺与 I⁻的迁移路径示意图。f) 相应仅空穴器件的SCLC曲线。
图 4. 单结WBG PSCs的性能。a) 对照与 Tri-PyPA 改性WBG PSCs 的 J–V 曲线。b) 经 Tri-PyPA 处理的最佳器件(带隙 1.72 eV 与 1.84 eV)的 J–V 曲线。c) WBG PSCs 带隙与PCE的统计分布图。d) 对照与 Tri-PyPA 器件的TPV曲线。e)对照与 Tri-PyPA 器件的 Mott–Schottky 曲线。f) 未封装 PSCs 的持续运行稳定性测试结果。g) 对照与 Tri-PyPA 钙钛矿薄膜在 10 mW cm⁻² 紫外辐照 15 min 过程中的PL光谱演变;灰色水平箭头指示光谱重心的移动方向。
图 5.钙钛矿–有机TSCs的光伏性能。a) 单片钙钛矿–有机叠层器件结构示意图。b) 后子电池中给体与受体材料的分子结构。c) 钙钛矿–有机叠层器件的截面 SEM 图像。d)单结OPV、单结PSC与钙钛矿–有机TSC的冠军J–V 曲线及光伏参数汇总(均采用反向扫描)。e) 冠军叠层器件在反向与正向扫描下的 J–V 曲线;插图为稳态功率输出。f) TSCs器件中钙钛矿子电池与有机子电池的EQE光谱。g) 基于 Tri-PyPA 的 40 个独立叠层器件(分批次制备)的效率统计分布。h) 未封装 Tri-PyPA 叠层器件在 N₂气氛、最大功率点(MPP)跟踪、持续光照条件下的运行稳定性。
总之，作者等人证实Tri-PyPA的引入是精准调控 Br⁻/I⁻竞争性结晶过程，实现宽带隙钙钛矿在组分尺度上的均质化的有效的策略。Tri-PyPA 分子通过降低 Pb²⁺的有效电荷、重塑 Pb²⁺–X⁻(X = Br⁻/I⁻)静电相互作用，抑制高扩散组分在结晶阶段的快速迁移;其与FA⁺形成的六元氢键环结构进一步锚定晶相，而 π–π共轭则促使其在 (100) 晶面实现致密分子覆盖，显著抑制非辐射复合并提高离子迁移势垒。因此，宽带隙单结 PSC 在 1.72 eV 与1.84 eV 带隙下分别实现21.39%与19.64%的PCE。Tri-PyPA 诱导的相分离抑制效应使未封装器件在标准光照条件下 T₉₅寿命达 1100 h。将优化后的宽带隙 PSC 与有机后子电池集成，钙钛矿–有机叠层器件的冠军效率达到26.11 %(认证值 25.07 %)，并在 1000 h MPP追踪后保持初始效率的80%以上。本工作为高效、稳定单结及叠层钙钛矿太阳电池的构筑提供了普适且可扩展的新途径。
器件制备
器件结构：
WBG PVSK：
ITO/HTL/PVSK/PDAI/C60/BCP/Ag
1.洗干净的ITO玻璃，臭氧处理20 min，转移至手套箱内，0.5 mg/mL Me-2PACz EtOH，4000rpm 30s旋涂，100℃退火10 min;Al2O3/IPA分散液5000rpm 30s旋涂，80℃退火5 min;
2. 1.72 eV 1.2 M Cs0.2FA0.8Pb(I0.7Br0.3)3(62.4 mg CsI, 165.2 mg FAI, 304.4 mg PbI2, 198.1 mg PbBr2) 溶于1 mL DMF:DMSO (4:1/v/v)，1.84 eV Cs0.2FA0.8PbI1.6Br1.4(52.0 mg CsI, 137.6 mg FAI, 147.5 mg PbI2, 260.6 mg PbBr2溶于1 mL DMF:DMSO (4:1/v/v)，室温搅拌2 h，5000rpm 40s旋涂，结束前20s 200uL CB反相，100℃退火10 min;
3. 1 mg/mL PDAI IPA，动态旋涂5000rpm 30s，80℃退火5 min;
4. 蒸镀20 nm C60;7 nm BCP; 100 nm Ag。
OSCs:
ITO/PEDOT:PSS/BHJ/PDINO/Ag
1.洗干净的ITO玻璃，PEDOT:PSS 3000rpm 30s旋涂，150℃退火15 min或者蒸镀20 nm MoO3以及沉积2PACz;
2.总浓度16.5 mg/mL PM6:BTP-eC9:ICBA=1:1:0.2溶于CF，3000rpm 30s旋涂，100℃退火10 min;
3. 1 mg/mL PDINO MeOH，3000rpm 30s旋涂;
4.蒸镀100 nm Ag。
PVSK/OPV TSCs：
ITO/HTL/PVSK/PDAI/C60/SnO2/Au/MoO3/2PACz/BHJ/PDINO/Ag
1.WBG钙钛矿沉积如上，沉积C60后，ALD 20 nm SnO2, 蒸镀1 nm Au, 20 nm MoO3，沉积2PACz;
2. 沉积OPV层及PDINO层;
3.蒸镀100 nm Ag.
文章信息
Q. Ye, B. Fan, Y. Zhou, S. Liu, S. Yao, J. Lv, C. Wang, R. Dai, D. Chen, X. Meng, Z. Huang, X. Hu, Y. Chen, Competitive Crystallization Modulated Phase-Homogeneous Wide-Bandgap Perovskites for Monolithic Perovskite-Organic Tandem Solar Cells, Adv. Mater. 2025, e11781.
原文链接：https://10.1002/adma.202511781
