文章概述
本文针对无甲基铵(MA-free)CsxFA1-xPbI3钙钛矿太阳能电池中存在的结晶取向无序和埋底界面缺陷问题，创新性地设计了一种双功能氨基配体吗啉-4-甲脒盐酸盐(M4CH)，通过同时调控钙钛矿结晶取向和界面能级排列，实现了高效稳定的倒置钙钛矿太阳能电池及组件。M4CH分子中的氨基基团与钙钛矿[PbI6]4-八面体形成强配位作用，诱导(001)晶面择优生长，使薄膜结晶度显著提升;同时分子在埋底界面富集形成正偶极层，优化了能级排列并增强了空穴提取能力。通过系统表征和理论计算证实，M4CH修饰使钙钛矿薄膜的缺陷密度降低40%，载流子寿命从1.73μs延长至4.02μs，开路电压提升至1.181V。最终制备的冠军单电池效率达24.52%，642cm²大面积组件效率达18.54%(认证18.48%)。
深度精度
Figure 1系统阐释了M4CH分子的作用机制与界面偶极层形成过程。图1A通过静电势(ESP)映射显示M4CH分子两端分别带有正电性的氨基和负电性的醚基，形成强偶极矩(6.994 Debye)，其与钙钛矿的相互作用示意图揭示氨基与[PbI6]⁴⁻八面体形成N-H···I氢键，而醚基与Pb²⁺产生配位作用。图1B的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)三维重构显示M4CH在薄膜中呈梯度分布，底部界面浓度最高，证实分子在结晶过程中的自富集行为。图1C-D的X射线光电子能谱(XPS)表明M4CH修饰使Pb 4f和I 3d结合能分别负移0.24eV和0.15eV，证实分子与钙钛矿的强化学相互作用。图1E的电荷密度差分(CDD)计算直观显示电子从钙钛矿表面向M4CH转移(黄色区域)，形成0.19e的电荷重排，构建了有利于空穴提取的内建电场。图1F的缺陷形成能计算揭示M4CH使碘空位(V₁)和铅空位(Vpb)的形成能分别提升616%和124%，有效抑制本征缺陷。图1G的态密度(DOS)分析显示M4CH修饰消除了带隙中的缺陷态，费米能级向价带移动0.17eV，证实其p型掺杂效应。这些多尺度表征共同构建了从分子相互作用到宏观性能提升的完整机制链条。
Figure 2全面展示了M4CH对钙钛矿薄膜形貌与结晶特性的影响。图2A-B的SEM显示M4CH使晶粒尺寸从383nm增大至461nm，且晶界明显减少。图2C-D的底部SEM证实修饰后薄膜底部PbI₂片状物减少，界面接触更加致密，这与XRD中12.7° PbI₂峰减弱一致。图2E-H的原子力显微镜(AFM)显示M4CH使表面粗糙度(RMS)从19.8nm降至15.3nm，底部界面RMS从14.6nm降至12.1nm，有利于载流子传输。图2I-J的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)图谱显示对照组的δ相(q=0.88Å⁻¹)和6H相(q=0.90Å⁻¹)在M4CH修饰后完全消失，仅保留强(001)取向信号(q=1.02Å⁻¹)。图2K的定量分析表明(001)/(011)晶面强度比从1.45提升至1.74，证实取向结晶优势。图2L的荧光量子产率(PLQY)测试显示M4CH使玻璃基底上的PLQY从9.6%提升至15.5%，在ITO/NiOx基底上从4.1%提升至11.8%，表明其同时改善体相质量和界面复合特性。这些结果系统证明了M4CH在三维空间全面改善薄膜质量的卓越效果。
Figure 3深入解析了M4CH调控结晶动力学的微观机制。图3A-B的原位紫外-可见光谱显示M4CH使湿膜达到最大吸收强度的时间从7.21s延长至7.83s，表明其延缓结晶过程。图3C的吸收强度-时间曲线进一步显示M4CH样品在550nm处的结晶平台期延长22%，为取向生长提供了更宽的时间窗口。图3F的PL强度动力学显示M4CH样品在第二阶段强度下降速率降低31%，证实其抑制随机取向晶粒生长的作用。图3H的XRD峰强演变显示M4CH使(001)峰强度增长率提升35%，而(011)峰增长被持续抑制，动态验证了取向选择过程。补充图S18的δ→α相变动力学分析显示M4CH使相变速率提升2.1倍，表明其通过中间相调控促进高质量α相形成。这些结果从成核-生长-相变全过程揭示了M4CH的结晶调控机制。
Figure 4详细阐明了M4CH对缺陷态与载流子动力学的调控作用。图4D的稳态荧光光谱显示M4CH使荧光峰蓝移3.2nm，半高宽减小8.5%，反映缺陷态减少。图4E的瞬态荧光(TRPL)显示M4CH使玻璃基底上载流子寿命从1.73μs延长至4.02μs。图4F的NiOx基底上TRPL显示界面复合寿命从1.01μs缩短至0.71μs，表明加速空穴提取。图4G的微分寿命分析揭示M4CH使初始载流子转移时间缩短42%，界面复合阶段寿命延长37%。图4H-I的能带示意图显示M4CH形成的正偶极层使界面能级偏移从0.22eV降至0.11eV，空穴提取势垒降低50%。这些结果从能量学与动力学角度完整揭示了性能提升的物理机制。
Figure 5展示了光伏性能与稳定性的全面评估结果。图5A的J-V曲线显示M4CH使冠军电池效率从22.50%提升至24.52%，Voc从1.132V增至1.181V，FF从80.2%提升至82.7%。图5B的统计分布表明M4CH器件效率集中在23.5-24.5%区间，重现性优异。图5J的器件湿热老化显示M4CH器件2036小时后效率保持91.8%，远超对照组的71.7%。图5K的热稳定性测试显示M4CH器件在85°C氮气中830小时后保持91.1%效率。
文章来源
https://www-sciencedirect-com.accproxy.lib.szu.edu.cn/science/article/pii/S2542435125002259
