论文概览
层状聚合物太阳能电池(LBL PSCs)的垂直相分离形貌是性能突破的关键，但聚合物给体(D18)与非富勒烯受体(L8-BO)的不可控互扩散阻碍了组分平衡分布。该团队开发了两种挥发性异构添加剂2-BrIDB和5-BrIDB，通过调控D18与L8-BO的互扩散实现给受体平衡分布。其中，2-BrIDB可部分溶解D18薄膜，延长成膜时间并增强L8-BO分子有序堆积，使器件获得更理想的垂直相分离形貌和双连续网络结构。基于2-BrIDB的器件效率达20.81%(开路电压0.925 V，短路电流27.48 mA cm⁻²，填充因子81.85%)，为二元LBL PSCs的最高效率之一。该成果以"Balanced Distribution of Donor and Acceptor Enabled by Volatile Isomerization Additives for 20.81% Efficiency Layer-by-Layer Polymer Solar Cells"为题发表于Energy & Environmental Science。
技术亮点
1. 异构添加剂差异化作用机制：液态2-BrIDB与L8-BO结合能更强(-18.44 kcal mol⁻¹)，可部分溶解D18薄膜，促进充分溶胀和互扩散。固态5-BrIDB(结合能-18.37 kcal mol⁻¹)主要增强L8-BO有序堆积，但调控能力较弱。
2. 垂直相分离形貌精准调控：提出新参数TD/A(给受体在活性层中部分布比率)，2-BrIDB使TD/A趋近1，实现D18/L8-BO平衡分布。形成理想双连续网络，激子解离时间缩短至1.00 ps(对照组7.45 ps)，电荷提取效率提升至92.6%。
3. 性能与稳定性同步突破：2-BrIDB器件非辐射复合损失降至0.212 eV，能量无序度Eu低至24.00 meV。240小时室温光照老化后，效率保持率90.46%。
研究意义
效率里程碑：首次通过挥发性异构添加剂实现LBL PSCs效率突破20.8%，为二元体系最高值之一。
机制创新：揭示添加剂构型(溴/碘取代位点)对给体溶解性和受体结晶动力学的差异化调控机制。
普适性策略：该策略在BHJ、LBL器件及不同空穴传输层(Ph-4PACz/PEDOT:PSS)中均有效，具备广泛应用潜力。
深度精读
图1：添加剂结构与作用机制
(a)展示了 2-BrIDB(液态)和5-BrIDB(固态)的化学结构及静电势分布;(b) 热重曲线显示5-BrIDB更易挥发(175℃除净);(c,d) 添加剂显著增强L8-BO的0-1吸收峰(红移16 nm);(e-j) IGMH方法计算的RDG分析证实2-BrIDB与L8-BO的强非共价相互作用(绿色区域更密集)。
图2：结晶动力学调控
系统运用原位紫外-可见吸收光谱技术，将薄膜形成过程划分为三个阶段：溶剂挥发过程，随时间推移呈现由红转浅的褪色现象，表现为液膜厚度与吸收峰强度降低。此阶段经添加剂处理的薄膜时限较短(2-BrIDB处理膜0.50秒、5-BrIDB处理膜0.60秒、对照膜0.62秒)，表明添加剂与L8-BO分子间的强相互作用促进了L8-BO结晶。第二阶段为快速结晶阶段，溶剂挥发超过相应溶解度阈值导致给受体发生相分离。观测到L8-BO结晶时间在2-BrIDB和5-BrIDB处理膜中分别延长至0.33秒与0.23秒，有利于更完整的结晶过程。值得注意的是，添加剂处理薄膜的结晶过程呈现两个明显区段，暗示不同生长机制：前段提升L8-BO成核效率，后段延长的结晶时间则改善L8-BO晶体结晶度，而对照膜仅表现单阶段结晶特征。相较5-BrIDB，2-BrIDB处理膜显示出更长的成核与晶体生长时间，这也是相关L8-BO薄膜中分子堆叠更紧密有序的主因。第三阶段峰强度与吸收位点趋于稳定，标志薄膜最终形成。这些结果表明异构化添加剂对L8-BO结晶动力学具有显著调控作用。
图3：形貌表征
通过原子力显微镜(AFM)测试深入研究了异构化添加剂对共混薄膜形貌的影响。对照薄膜表面形貌平滑，RMS值较小(0.76纳米)。在D18/L8-BO薄膜中添加异构化添加剂可促进相分离，形成具有更宽更长纳米纤维的双连续网络结构，其中2-BrIDB和5-BrIDB样品的RMS值分别增至1.10和0.96纳米。尽管添加剂的引入降低了D18与L8-BO之间的相容性，但PiFM图像清晰显示，从对照薄膜到5-BrIDB和2-BrIDB，D18与L8-BO的分散性逐渐增强，这有利于电荷传输与收集。正是通过异构化添加剂对形貌的系统性调控，激子分离与电荷传输过程得以逐步改善，从而提升了相关器件的短路电流密度和填充因子。
图4：薄膜的GIWAXS图谱及相关线切割曲线
采用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)技术研究异构化添加剂对分子堆叠和结晶特性的影响。未添加剂的薄膜显示沿面内(IP)方向的晶体相干长度(CCL)为2.29纳米，同时，层状堆叠距离(dl)和π-π堆叠距离(dπ-π)分别估算为2.02和0.40纳米。在L8-BO层中添加异构化添加剂对分子堆叠影响轻微，但仍保持面朝取向，这有利于电荷传输。含有2-BrIDB和5-BrIDB的共混薄膜在IP方向显示出增强的CCL值，分别为2.70和2.54纳米，dl值降低至1.94和1.96纳米，同时dπ-π间距减小至0.39纳米。经添加剂处理的薄膜表现出更高的结晶度、更紧密且更有序的聚集态，这归因于L8-BO结晶度的提升。
图5：共混膜的膜深度依赖吸收图及激子生成轮廓图
采用膜深依赖光吸收光谱(FLAS)技术，对薄膜内部不同深度的组分分布、激子分布轮廓及激子生成率(G)进行了系统研究。从薄膜顶部到底部均可清晰观察到D18和L8-BO的特征吸收峰，这表明D18与L8-BO两种组分已实现相互渗透，在整个活性层范围内呈现出明显的垂直相分离。与对照薄膜L8-BO的吸收峰相比，经添加剂处理的薄膜(尤其是2-BrIDB)的主吸收峰位置在整个膜厚范围内几乎保持不变，证实了薄膜内形成了良好的分子有序聚集和有利的电荷传输通道。对照薄膜中D18主要富集在顶部和底部界面附近，而L8-BO则集中在薄膜中间区域;经异构化添加剂处理后，顶部区域L8-BO的分布比例从对照薄膜的43.60%分别提升至2-BrIDB和5-BrIDB薄膜的53.00%与46.59%，这有利于电子传输与收集;同时底部区域D18的分布比例从对照薄膜的53.28%分别增至2-BrIDB和5-BrIDB薄膜的59.18%与56.54%，促进了空穴收集。为定性分析给受体分布，提出了参数TD/A(活性层中间区域给受体分布比率之比)。当TD/A趋近于1时，表明给受体分布更均衡，可实现最优的相互扩散和垂直相分离。经添加剂处理的薄膜TD/A更接近1，说明添加剂能促进有效溶胀、加强D18与L8-BO的相互扩散，从而平衡两者分布并形成理想的垂直相分离形貌。2-BrIDB处理的薄膜分布最均衡，这归因于2-BrIDB对D18薄膜的部分溶解作用以及与L8-BO更强的非共价相互作用，延长了成膜时间，促使L8-BO向D18域扩散。此外，研究人员通过转移矩阵法对光活性层中的激子生成轮廓进行了数值模拟，并获得了薄膜的激子生成速率G。激子主要产生于薄膜的中部和底部区域。对照薄膜的最大G值位于58纳米深度处，而添加剂处理薄膜的最大值位于中间区域(2-BrIDB为48纳米，5-BrIDB为49纳米)，这确保了空穴和电子更高效的传输。由于D18与L8-BO更均衡的分布，经2-BrIDB和5-BrIDB处理的薄膜分别获得了1.80×10²⁸和1.78×10²⁸的更高G值(对照组为1.75×10²⁸)，这有利于提升短路电流密度和填充因子。
图6：器件性能与动力学
展示了最优电流密度-电压曲线及相应光伏参数。对照组器件实现了18.53%的中等PCE。经2-BrIDB和5-BrIDB处理分别实现了20.81%和19.43%的优异PCE，这也是目前最出色的层状二元有机太阳能电池之一。能量损失相关图表计算得出2-BrIDB处理组的非辐射复合能量损失为0.212eV，总能量损失(Eloss)为0.523eV，均为最小值，且Urbach能量较小，表明能量无序受到有效抑制。飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)测试可以看出经异构化添加剂(尤其是2-BrIDB)处理的薄膜加速了L8-BO的GSB衰减，同时伴随D18的GSB信号快速上升，证实了从L8-BO到D18的超快空穴转移。
结论展望
该团队开发了两种新型挥发性异构化添加剂2-BrIDB和5-BrIDB，用于精细调控D18的溶胀行为，促进D18与L8-BO之间的有效互扩散，从而形成具有充分互穿区域和D18/L8-BO平衡分布的最佳垂直相分离形貌。加之其与L8-BO更强的非共价相互作用，延长了成膜时间，从而促进更有效的溶胀效应，并推动D18与L8-BO之间的紧密相互扩散。通过新提出的TD/A参数可见，经添加剂处理的薄膜(尤其是2-BrIDB)在活性层中部区域实现了D18与L8-BO更均衡的分布，形成更理想的双连续互穿纳米形貌，具备优异的载流子动力学性能。最终，添加剂处理器件分别实现了20.81%(2-BrIDB)和19.43%(5-BrIDB)的卓越能量转换效率(PCE)。本研究通过开发简易挥发性异构化添加剂，旨在实现受控相互扩散与给受体均衡分布的最佳垂直相分离形貌，从而深化对纳米尺度形貌调控机制的理解。
文献来源
Haonan Chen, Min Deng, Changjiang Li, Yuwei Duan, Chentong Liao, Zeqin Chen, Qiang Peng. "Balanced Distribution of Donor and Acceptor Enabled by Volatile Isomerization Additives for 20.81% Efficiency Layer-by-Layer Polymer Solar Cells"Energy Environ. Sci., 2025, 10.1039/D5EE02957K.
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202508/4/50005335.html
