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基于黑相甲脒铅碘(α-FAPbI3)的钙钛矿太阳能电池通过溶剂工程实现26.1%的转换效率，但高湿度(RH>60%)会破坏关键中间体稳定性，导致δ相杂质形成。挥发性与非挥发性溶剂的协同作用虽能促进有序结晶，但在潮湿环境中未密封器件的可重复性和稳定性仍面临重大挑战。
针对上述问题，北大肖立新教授等团队开发了一种晶体覆盖层(CL)技术，成功解决了甲脒铅碘(FAPbI3)钙钛矿太阳能电池在高湿度环境下制备的难题。该策略通过引入含氯有机分子TTM-7BCz，在薄膜表面形成保护层，既能阻挡水分渗透，又能保留DMSO-PbI2复合物的晶体生长调控功能。该技术使钙钛矿太阳能电池在20-60%相对湿度范围内效率超过24.5%，在80%高湿度下仍能达到23.4%的效率，未封装器件在40-60%湿度空气中运行500小时后仍保持96%的初始性能。文章以“A crystal capping layer for formation of black-phase FAPbI3 perovskite in humid air”为题发表在Science期刊上。
核心技术亮点
➤ 湿度适应性突破：CL策略使PSCs在20%-80%湿度下均能高效制备，解决了对照DMSO溶剂易吸水的致命缺陷。
➤ 晶体生长调控：TTM-7BCz覆盖层保留DMSO-PbI₂复合物，同步抑制水分侵入，促进α-FAPbI₃有序结晶。
➤ 稳定性增强：经过500小时最大功率点操作后，器件未封装状态下的稳定性高达96%，展现出优异的长期稳定性，适应了高湿度环境。
➤ 普适性应用：策略可扩展至多种钙钛矿组分(如MAPbI₃)和大面积器件(1 cm²效率22.4%)。
图文分析
高湿度下中间膜的动态转化：
图1系统揭示了对照两步法制备过程中间膜在潮湿环境下的演变规律。截面SEM图像清晰展示了60秒退火后形成的均匀致密结构(平均尺寸150nm)与300秒退火后形成的不均匀骨架结构(310nm)的显著差异。XRD定量分析显示D-complexes相(9.7°衍射峰)在180秒退火后完全消失，转化为结晶PbI2(12.6°衍射峰)。1H NMR进一步证实了DMSO的逃逸过程，但值得注意的是，即使延长退火时间，仍有少量DMSO分子残留。不同入射角的GIWAXS数据表明DMSO的损失在不同膜深处以相似速率发生，说明其释放不受限制。接触角测量数据揭示了一个重要现象：富含DMSO的中间膜在9.3秒内接触角从68.8°降至58.3°，表现出明显的吸湿特性，而DMSO含量低的薄膜则保持稳定的接触角。这些发现为理解高湿度环境下δ相形成机制提供了直接证据。
结晶结晶动力学的原位监测：
该图通过先进的原位紫外-可见吸收光谱技术，首次捕捉到两种工艺下钙钛矿结晶的实时动态过程。对照中间膜在FAI溶液处理后的2.5秒内即出现800nm处的α-FAPbI3特征吸收边，表明快速无序的成核与生长过程。这种爆发式结晶往往导致晶界缺陷增多和相纯度下降。相比之下，CL样品的吸收光谱展现出三个特征阶段：初期(30秒内)红移至600nm，对应加合物形成和部分分子交换;中期(退火开始后)缓慢红移，反映有序的相转变过程;最终在14.5秒完成向α-FAPbI3的转化，比对照工艺慢5倍以上。这种受控的结晶动力学源于CL的双重作用：表面阻挡水分子渗透，同时下层保留的DMSO-PbI2复合物调控晶体生长速率。薄膜厚度变化分析进一步证实，CL样品在整个制备过程中厚度波动小于对照样品，说明其结晶过程更加均匀可控。研究人员特别指出，CL样品在退火初期出现的吸收拐点(图中橙色虚线区域)可能对应着关键的中间相转变节点，这一发现为理解钙钛矿形成机理提供了新线索。
光电性能的全面提升：
本图系统比较了对照与CL钙钛矿薄膜的光电性能差异。稳态PL光谱显示CL样品强度增强7倍，且峰值从803nm红移至809nm，表明其具有更少的非辐射复合中心和更优的能带结构。TRPL测试揭示CL样品的平均载流子寿命达6120ns，比对照样品(640ns)提高近10倍，说明CL有效抑制了缺陷辅助复合。KPFM面扫描显示CL薄膜表面功函数增加140meV(从4.78eV增至4.95eV)，且分布更加均匀(粗糙度Rq降低)，这有利于电荷的均匀提取。UPS深度剖析首次揭示了CL样品中梯度异质结的形成：从表面到体相，价带最大值从5.68eV渐变至5.82eV，导带最小值相应变化，这种能带弯曲创造了有利于空穴提取的内建电场。SCLC测量计算出CL样品的陷阱密度为4.5×10¹⁵ cm⁻³，比对照样品(10.0×10¹⁵ cm⁻³)降低55%，同时载流子迁移率提高近4倍(1.0×10⁻² → 2.6×10⁻³ cm² V⁻¹s⁻¹)。这些性能提升共同解释了CL器件获得高Voc和FF的物理机制。
器件性能与稳定性的突破：
该图全面展示了CL策略带来的器件性能突破。最优器件实现24.7%的效率(Voc=1.179V，FF=82.9%)，正反扫差异小于1%，表现出优异的可重复性。EQE谱积分电流(25.0mA/cm²)与J-V测试(25.2mA/cm²)高度吻合，说明器件具有准确的效率表征。湿度适应性测试中，对照器件在20-60%RH范围内效率从20.4%降至15.1%，且性能分布变宽;而CL器件在20-60%RH保持>24.5%效率，80%RH下仍达23.4%，展现出前所未有的湿度宽容性。长期稳定性测试显示，未封装CL器件在8262小时后保持91.8%初始效率(对照器件4128小时后仅剩41.5%)。MPP运行测试(40-60%RH，50℃)中，CL器件500小时后仅衰减4.2%，远优于对照器件(250小时衰减42.6%)。ISOS-L-2I加速老化测试(85℃)进一步证实CL器件的T90达500小时。通过XRD、PL和LBIC等表征，研究人员发现CL器件的优异稳定性源于：1)高纯度的α相组成;2)毫米级大晶粒减少晶界;3)表面TTM-7BCz残留增强疏水性。这些突破使钙钛矿太阳能电池向商业化应用迈出关键一步。
文献来源
Zou, et al., "A crystal capping layer for formation of black-phase FAPbI3 perovskite in humid air." Science. 385. 6705 (2024): 161-167. DOI: 10.1126/science.adn9646
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