论文概览
尽管Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料(HTM)被广泛使用，但其掺杂不均匀性以及对湿度和热量的敏感性阻碍了大规模工业应用。本文报道了一系列基于螺环苯并噻嗪的空穴传输材料(PTZ)以解决这些缺陷。其中，芴基衍生物(PTZ-Fl)展现出更强的Li⁺亲和力，并通过在钙钛矿钝化层中的插层作用形成致密界面，有效抑制锂离子迁移。采用PTZ-Fl的PSCs实现了高达25.8%的光电转换效率(PCE)(反向扫描认证效率25.2%)，并在ISOS-L-3测试协议下运行1000小时后仍保持80%的初始性能。此外，5×5 cm微型组件实现了22.1%的PCE，显著优于基于螺-OMeTAD的PSCs，且在ISOS-D-1协议下1100小时后仍保留85%以上的效率。这些结果表明，PTZ-Fl不仅能实现高PCE，还大幅提升了运行稳定性，为下一代PSCs的大规模应用提供了可行途径。
技术亮点
新型空穴传输材料PTZ-Fl通过苯并噻嗪螺环骨架与芴基修饰，形成独特的Li⁺动态包裹结构，显著抑制锂离子迁移。
深度解析
通过分子工程策略设计四种新型螺环苯并噻嗪空穴传输材料(PTZ)，核心创新在于不对称引入萘基、芴基及氟原子修饰。能带图显示PTZ-Fl的HOMO能级(-5.22 eV)与钙钛矿价带完美匹配，减少电压损失。热重分析(TGA)证实材料分解温度超350℃，而差示扫描量热(DSC)揭示PTZ-Fl的玻璃化转变温度(Tg=187℃)显著高于spiro-OMeTAD(125℃)，赋予其优异抗结晶性。掠入射X射线散射(GIWAXS)进一步表明氟原子修饰增加层间距(q值降至0.310 Å⁻¹)，而PTZ-Fl大幅提升钙钛矿结晶度，抑制δ相杂质生成。
理论计算揭示PTZ-Fl的分子构象中苯并噻嗪与芴基形成π-π堆叠(间距3.5–4.7 Å)，构成富电子口袋高效捕获Li⁺。紫外光谱显示芴基拓展共轭使PTZ-Fl吸收红移，而循环伏安曲线证实其三阶段氧化机制(HOMO能级由-5.22 eV至-5.31 eV)。关键突破在于分子动力学模拟：PTZ-Fl结合Li⁺的亲和能(-3.48 eV)虽与spiro-OMeTAD相近，但其构象重组能仅0.05 eV(远低于后者的0.18 eV)，实现锂离子动态"锁定"，为后续抑制离子迁移奠定基础。
器件层面突破性成果：PTZ-Fl使钙钛矿/空穴层界面的PL量子产率(PLQY)从5.4%跃升至11.3%，准费米能级分裂(QFLS)损失仅58 mV，证实其卓越的缺陷钝化能力。J-V曲线显示冠军电池效率达25.75%(认证25.2%)，Voc提升至1.177 V(spiro-OMeTAD仅1.128 V)。外量子效率(EQE)积分电流与Jsc高度吻合，30组器件统计证实PTZ-Fl效率分布集中(标准差<0.5%)。最引人瞩目的是稳定性数据——ISOS-L-3协议下(65℃/60%RH/持续光照)，PTZ-Fl器件1000小时后保持80%效率，而spiro-OMeTAD对照样品仅80小时即失效，跨数量级提升。
ToF-SIMS证实PTZ-Fl器件中锂离子向钙钛矿层迁移减少50%，FTIR显示其TFSI⁻阴离子振动位移(+5 cm⁻¹)大于spiro-OMeTAD(+2 cm⁻¹)，揭示更强的Li⁺束缚作用。周期性DFT模拟展示革命性界面结构——PTZ-Fl的芴基与苯并噻嗪核心插入m-PEAI钝化层(图c,d)，形成硫-氧接触(间距3–5 Å)，而态密度(DOS)分析证明该插层结构在钙钛矿带隙中引入空穴传输通道(图e)。
25 cm²微型组件效率达22.07%(认证值)，开路电压11.68 V，填充因子77.8%。关键突破在于PTZ-Fl的大面积成膜能力——光致发光成像(PL mapping)显示其均匀性远超对照组(图c)，原子力显微镜(AFM)测得表面粗糙度偏差仅1.25(对照组3.30)，彻底消除针孔缺陷。组件在室温大气环境下(ISOS-D-1协议)运行1100小时仍保持85%初始效率。
结论展望
本文报道的螺环苯并噻嗪空穴传输材料PTZ-Fl，通过分子构象工程实现钙钛矿太阳能电池效率与稳定性的协同突破。其创新核心在于：苯并噻嗪螺环骨架与芴基修饰形成独特的富电子口袋，以0.05 eV超低重组能动态锁定锂离子，结合周期性DFT模拟揭示的分子插层机制(硫-氧接触间距3–5 Å)，在钝化层界面构筑致密物理屏障。这种"双锁策略"使电池在85℃/60%RH严苛环境下(ISOS-L-3)运行1000小时保持80%效率，较传统spiro-OMeTAD提升12倍。同步实现的大面积组件突破(25
cm²效率22.07%)源于材料本征优势：187℃高Tg抑制结晶，边缘取向分子排布提升钙钛矿结晶度，AFM证实膜层均匀性偏差仅1.25。
文献来源
Urieta-Mora, J., Choi, S., Jeong, J. et al. Spiro-Phenothiazine Hole-Transporting Materials:Unlocking Stability and Scalability in Perovskite Solar Cells
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202505475
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