摘要
第一作者：西湖大学王思思博士
通讯作者：西湖大学王睿&浙江大学薛晶晶
表面缺陷钝化对于提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性至关重要。然而，其可重复性和普遍适用性尚未得到充分探索，这限制了大规模生产。在此，西湖大学王睿&浙江大学薛晶晶我们介绍团队研究了一种基于氟化异丙醇的钝化策略，该策略可通过仅一层薄的低维钙钛矿实现表面缺陷的完全钝化，且不干扰电荷传输。氟化异丙醇降低了钝化剂分子与钙钛矿的反应活性，并允许使用高浓度钝化剂，确保缺陷完全钝化。随后用氟化异丙醇和异丙醇的混合溶剂冲洗，去除多余的钝化剂分子。我们证明，该策略具有宽泛的工艺窗口，对钝化剂浓度的偏差具有高容忍度，并适用于各种器件架构、钙钛矿成分和器件面积。该方法可实现高光电转换效率，并有望提高工业制造中的可扩展性和生产良率。
饱和钝化策略
饱和钝化策略(SP)通过氟化异丙醇(FIPA)的溶剂工程、氢键调控和
两步法工艺设计，解决了传统钝化中 “过度反应” 与 “清洗不彻底” 的核心矛盾，实现了缺陷饱和覆盖、低维相精准控制、宽工艺兼容性的三重突破。其工业化潜力体现在对浓度偏差的高容忍度、大面积效率提升及浸涂法适配。
一、设计原理：抑制反应性与精准清洗的协同作用
1. 两步法工艺的分子机制
第一步：高浓度钝化剂饱和吸附
使用 100 mM PEAI/FIPA 溶液旋涂，利用 FIPA 中氟原子与钝化剂 N-H 基团的强氢键作用，使 PEAI 以非离子化状态吸附于钙钛矿表面，避免传统溶剂(IPA)中因离子化导致的过度刻蚀。AR-XPS 显示，FIPA-CP 模式下 PEAI 的 C-N/FA N 比率显著低于 IPA-CP，表明 FIPA 抑制了钝化剂向钙钛矿内部的渗透。
第二步：FIPA/IPA 混合溶剂定向清洗
FIPA 的低介电常数和强清洗能力可去除表面未结合的钝化剂，仅保留超薄 n=1 低维相。例如，50 mM PEAI/FIPA 经 FIPA 清洗后，表层 C-N/FA N 比率趋近于 0，而 IPA 清洗仍残留部分钝化剂，说明 FIPA 对深层残留的去除更彻底。
2. FIPA 的独特调控作用
氢键主导的反应性抑制FTIR 显示，PEAI 在 FIPA 中因 F…N-H 氢键作用，N-H 振动峰从 1480 cm⁻¹ 红移至 1487 cm⁻¹，表明分子间作用力增强，反应活性降低。¹H NMR 进一步证实，PEAI 在 FIPA 中发生脱质子，形成类似苯胺的结构，减少与 PbI₂的离子交换反应。
相转变抑制XRD 显示，PEAI/IPA 处理后生成明显的 n=2 相(2θ=4.7° 和 5.4°)，而 FIPA 处理后 n=2 相峰强显著降低，n=1 相成为主导，避免厚低维层对电荷传输的阻碍。
二、关键作用：从缺陷控制到工业化适配
1. 缺陷钝化与电荷传输的平衡
非辐射复合抑制PL 光谱显示，SP 处理后荧光强度较对照组提升 50% 以上，准费米能级分裂(QFLS)改善 17.5 mV，表明表面缺陷引发的载流子复合显著减少。
界面电阻优化TRPL 数据显示，FIPA 清洗虽略微降低 PL 强度，但显著提升电荷提取效率，使填充因子(FF)从 CP 的 22.78% 提升至 75.57%，平衡了钝化效果与载流子传输。
2. 宽工艺窗口的实验验证
浓度容忍度传统方法(CP)仅在 10 mM PEAI/IPA 时效率最高(23.87%)，而 SP 在 20-100 mM 范围内 PCE 稳定在 21%-25%。例如，100 mM PEAI/FIPA 经清洗后 PCE 达 22.41%，而相同浓度 IPA 处理后因残留厚低维相导致 PCE 仅 11.48%。
溶剂比例兼容性混合溶剂中 IPA 体积分数(φIPA)在 5%-40% 范围内均有效，其中 φIPA=20% 时 PCE 最高。纯 FIPA 清洗虽去除更多钝化剂，但 PL 强度最低，说明适度保留 n=1 相可增强缺陷捕获。
3. 规模化生产的适配性
大面积效率提升1 cm² 器件中，SP 使 PCE 从参考器件的 21.6% 提升至 24.5%，增幅 13.6%，显著高于 0.1 cm² 器件的 8.2% 增幅，归因于大面积下缺陷密度更高，SP 的饱和钝化优势更显著。
浸涂法兼容性无需旋涂设备，通过浸渍 FIPA/PEAI 溶液(2-5 秒)并清洗，仍可实现 PCE 超 24%，适合连续化生产流程。
4. 长期稳定性强化
ISOS-L-3 测试显示，SP 器件在 65℃、0.8 Sun 光照下 1000 小时后保留 80% 初始效率，而 CP 器件因钝化剂渗透导致效率骤降。FIPA 抑制渗透的特性(AR-XPS 深度分析)是稳定性提升的关键。
本工作中的所有器件性能
器件制备
一、钙钛矿薄膜制备
1. n-i-p 结构(顺序沉积法)
材料：Cs0.05FA0.95PbI3
PbI₂层：1.4M PbI2+0.07M CsI，溶剂为 DMF/DMSO(94:6 体积比)，搅拌过夜。FAI/MACl 层：80 mg FAI + 13 mg MACl 溶于 1 mL IPA。旋涂工艺PbI₂层：1500 rpm，40 秒，无退火。FAI/MACl 层：1800 rpm，40 秒。退火：90°C(氮气手套箱)60 秒 → 150°C(开放环境，湿度 30–40%)10 分钟。含 Br 钙钛矿(Cs0.05FA0.95PbI3)0.8(FAPbBr3)0.2)
前驱体：1.5 M PbI2+0.075M CsI+ 0.375M FAPbBr3晶体，DMF/DMSO(90:10)溶解，其余步骤同上。
2. p-i-n 结构(反溶剂法)
材料：Cs0.05MA0.05FA0.90PbI3
前驱体制备：1.8 M 混合溶液(CsI/FAI/MAI/PbI2)，添加 9 mol% PbI2 + 25mol%MACl+ 12mg Pb(SCN)2，溶剂为 DMF/DMSO(710 µL/190 µL)。
旋涂工艺
第一步：1000 rpm，10 秒;
第二步：5000 rpm，40 秒(第 25 秒滴加 300 µL anisole 反溶剂)。
退火110°C，30 分钟(氮气手套箱)。
空气环境制备FAPbI3：
前驱体：1.8 M PbI2 + FAI+ MACl+PACl，DMF/NMP(840 µL/160 µL)溶解。
旋涂：第二步 4000 rpm 时滴加 200 µL 乙醚反溶剂，退火 150°C(湿度 20–30% 开放环境)。
二、器件组装流程
1. n-i-p 结构器件
基底处理：
FTO 玻璃：洗涤剂→水→丙酮→IPA 超声各 20 分钟，紫外臭氧处理 30 分钟。
SnO₂电子传输层化学浴沉积(CBD)：尿素 / HCl/TGA/SnCl₂混合液，90°C 反应 5 小时，170°C 退火 60 分钟。层叠结构：FTO/SnO2/钙钛/钝化层/Spiro-OmetaD/MoO3Ag
Spiro-OmetaD：72.3 mg/1 mL CB + 25.5 µL t-BP + 15.5 µL Li-TFSI，3000 rpm 旋涂 30 秒。
电极：真空蒸镀 10 nm MoO₃ + 100 nm Ag。
2. p-i-n 结构器件
ITO 玻璃：清洗同上，紫外臭氧处理 25 分钟。
空穴传输层(HTL)
2PACz 层：2 mg/mL 乙醇溶液，3000 rpm 旋涂 60 秒，
120°C 退火 30 分钟。NiOx/Me-4PACZ层：NiOx
(20 mg/mL水)旋涂后 150°C 退火，Me-4PACZ(乙醇 / DMF=3/1)旋涂退火。
层叠结构：ITO/HTL钙钛矿/钝化/LiF/C60/BCP/Ag
电子传输层：蒸镀 0.7 nm LiF + 40 nm C₆₀ + 6 nm BCP(速率0.1–0.2Å/s)。
电极：120 nm Ag(速率1.5Å/s)。
三、饱和钝化策略(SP)关键步骤
1. 两步法工艺
钝化剂涂覆
溶液：高浓度钝化剂(如 100 mM PEAI/FIPA)，20 µL 旋涂 4000 rpm，40 秒。
混合溶剂清洗
溶剂：FIPA/IPA(体积比 φIPA=5–40%，优选 20%)，20 µL 旋涂 4000 rpm，40 秒。
p-i-n 结构额外步骤MAI 预处理(0.5 mg/mL DMSO/IPA=1/150，4000 rpm，30 秒)。
2. 核心参数
钝化剂类型PEAI、CF3-PEAI、OAI、OATsO 等。
浓度窗口20–100 mM(传统方法仅 10 mM 左右有效)。
兼容性支持旋涂、浸涂(2–5 秒浸渍)，适用于 1 cm² 大面积器件。
关键优势总结
宽工艺窗口对浓度、湿度、制备方法容忍度高，适合工业化批量生产。
高效稳定光电转换效率(PCE)最高达 26.0%，1000 小时稳定性测试保留 80% 效率。
图文信息
图 1 | 配体的渗透与嵌入。a，FIPA 和 IPA 的分子结构示意图以及传统钝化(CP)和饱和钝化(SP)过程。绿色文字用于强调传统溶剂与氟化溶剂在化学式上的差异。b-d，不同浓度和钝化模式处理的薄膜在电子出射角为 0°、45° 和 75° 时的 C-N 与甲脒(FA)N 的比率(5 mM(b)、10 mM(c)和 50 mM(d))。背景颜色用于区分和强调化学配方和钝化方法的差异：粉色代表 FIPA-CP，蓝色代表 IPA-CP，绿色代表 FIPA-SP，紫色代表 IPA-SP 钝化方法。e,f，分别使用 FIPA-CP 和 IPA-CP 方法沉积的钙钛矿(e)和 PbI₂(f)薄膜的 X 射线衍射(XRD)图谱。g，对照薄膜以及经 IPA-CP 和 FIPA-CP 处理的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。结果表明，PEAI 在 FIPA 中的渗透能力和反应活性降低。
图 2 | 反应活性降低的机制。a，异丙醇(IPA)和 PbI₂浸渍的 IPA(左)以及氟化异丙醇(FIPA)和 PbI₂浸渍的 FIPA(右)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。b，将等质量 PEAI 溶解于 IPA、FIPA 和氘代异丙醇(DIPA)后处理 PbI₂薄膜的 X 射线衍射(XRD)图谱。c，纯 FIPA 和 PbI₂浸渍的 FIPA 的 19F 固态核磁共振(ssNMR)谱。d，PEAI 粉末、PEAI/IPA 溶液和 PEAI/FIPA 溶液的 FTIR 光谱。e，纯 FIPA 溶剂和溶解 PEAI 的 FIPA 的 19F 核磁共振(NMR)谱。f，PEAI/IPA 溶液和 PEAI/FIPA 溶液的 1H NMR 谱，放大的插图显示了烷基氢共振区域的化学位移。
图 3 | 增强饱和钝化策略(SP)的有效性。
a, 经 PEAI/IPA 处理后再用 IPA 或 FIPA 清洗的钙钛矿薄膜的XRD图谱。
b, 经 PEAI/FIPA 处理后再用 IPA 或 FIPA 清洗的钙钛矿薄膜的 XRD 图谱。
c, 对应图 a 中处理条件的器件光电转换效率(基于 7 个统计样本，中心：平均值;误差线：标准差)。
d, 对应图 b 中处理条件的器件 PCE(基于 11 个统计样本，中心：平均值;误差线：标准差)。灰色圆圈符号为 PCE 的统计平均值。
e,f, 对照钙钛矿薄膜及经图 a 和 b 中处理的钙钛矿薄膜的光致发光(PL)强度。每种处理用特定符号表示：梅花符号表示高浓度钝化剂初始处理;菱形符号表示用 IPA 清洗;心形标记表示用 FIPA 清洗。
g, 经 PEAI/FIPA 预处理的钙钛矿薄膜在不同体积百分比 IPA(φIPA)混合溶剂清洗后的 PL 强度。
h, 经 100 mM PEAI/FIPA 溶液预处理的钙钛矿样品的 PCE 随 PEAI 浓度变化的曲线。
i, 经 φIPA=20% 混合溶剂清洗的钙钛矿样品的 PCE 随 PEAI 浓度变化的曲线。
j, 使用 20 mM 浓度和 φIPA=15% 的 FIPA-SP 方法处理的各种铵配体钙钛矿的 PCE 箱线图(基于 26 个统计样本，须线：最大值和最小值;箱限：第 25 和第 75 百分位数;中心：平均值)。
图 4 | SP 策略的普适性。a–h，不同制备工艺下参考器件和基于 SP 策略的器件的J–V曲线及插入的相应直方图(23–42 个电池，拟合高斯分布)。
a，铟锡氧化物(ITO)/ 自组装单层膜(SAM)/Cs₀.₀₅FA₀.₉₅PbI₃(PEAI)/LiF/C₆₀/BCP/Ag 器件，钙钛矿在氮气气氛中顺序沉积，使用 23 个电池推导统计数据。
b，ITO/SAM/(Cs₀.₀₅FA₀.₉₅PbI₃)₀.₈(FAPbBr₃)₀.₂(CF₃-PEAI)/LiF/C₆₀/BCP/Ag 器件，钙钛矿在氮气气氛中顺序沉积，使用 31 个电池推导统计数据。
c，ITO/SAM/(Cs₀.₀₅FA₀.₉₅PbI₃)₀.₆(MAPbBr₃)₀.₄(CF₃-PEAI)/LiF/C₆₀/BCP/Ag 器件，钙钛矿在氮气气氛中顺序沉积，使用 42 个电池推导统计数据。
d，ITO/SAM/Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉₀PbI₃(EDAI₂+2MTEAI)/LiF/C₆₀/BCP/Ag 器件，钙钛矿在氮气气氛中反溶剂沉积，使用 37 个电池推导统计数据。
e，ITO/SAM/Cs₀.₀₅MA₀.₂₂FA₀.₇₃PbI₂.₃₁Br₀.₆₉(CF₃-PEAI)/LiF/C₆₀/BCP/Ag 器件，钙钛矿在氮气气氛中反溶剂沉积，使用 24 个电池推导统计数据。
f，FTO/SnO₂/FAPbI₃(PEAI)/spiro-OmetaD/MoO₃/Ag 器件，钙钛矿在湿度 25–30% 的空气环境中反溶剂沉积，使用 41 个电池推导统计数据。
g，1 cm² ITO/SAM/Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉₀PbI₃(EDAI₂+2MTEAI)/LiF/C₆₀/BCP/Ag 器件，钙钛矿在氮气气氛中反溶剂沉积，使用 30 个电池推导统计数据。
h，1 cm² ITO/SAM/Cs₀.₀₅FA₀.₈MA₀.₁₅Pb (I₀.₇₅Br₀.₂₅)₃(CF₃-PEAI)/LiF/C₆₀/BCP/Ag 器件，钙钛矿在氮气气氛中反溶剂沉积，插入图为器件照片。
i，旋涂和浸涂方法实施的 SP 策略效果对比(基于 17 个统计样本，须线：最大值和最小值;箱限：第 25 和第 75 百分位数;中心：平均值)。
j，SP 策略普适性的示意图。
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论文信息
论文标题：Fluorinated isopropanol for improved defect passivation and reproducibility in perovskite solar cells
发表期刊：《nature energy》
发表时间：2025年6月9日
作者：Sisi Wang, Weizhong Tian, Zhendong Cheng, Xiaohuo Shi, Wei Fan, Jingjing Zhou, Danyu Gu, Jingjing Xue & Rui Wang
查看原文(点击底部阅读原文跳转)：
https://doi.org/10.1038/s41560-025-01791-z
