第一作者：Xi Wang, Jia Li, Renjun Guo, Xinxing Yin
通讯作者：侯毅
通讯单位：新加坡国立大学
研究亮点：
1. 本文发现自组装分子(SAMs)的无定形相可以实现更均匀的钙钛矿生长。作者采用高光谱分析证实了钙钛矿/非晶态SAMs中光致发光峰分布更窄且蓝移。
2. 采用荧光依赖的时间分辨光致发光表明，在非晶态SAM基钙钛矿薄膜中，陷阱辅助的复合速率降低了0.5×106 s -1。
3. 这一改进在p-i-n结构的一个平方厘米的面积钙钛矿太阳能电池上实现了25.20%的效率(认证24.35%)。这些电池在ISOS-L-1协议下1个太阳最大功率点跟踪600 h后保持近100%的效率，在ISOS-T-2协议下1000 h后保持90%的初始效率。
一、反式钙钛矿太阳能电池及其SAM层存在的问题与挑战
最近钙钛矿太阳能电池(PSC)研究的趋势显示出对反式(p-i-n)结构越来越看好，同时与常规结构(n-i-p)结构相比，功率转换效率( PCE )的差距逐步缩小。这种效率提高的一个重要因素是使用自组装分子(SAMs)作为空穴传输材料(HTM)。这些HTM SAMs通常由空穴传输组分、锚定基团和间隔基团组成，其中锚定基团(例如,磷酸)通过化学键与金属氧化物或透明导电氧化物(TCO)基底结合。
在钙钛矿光伏中，SAM沉积方法通常采用快速溶液处理，偏离了传统的"自组装单分子层"概念，并使经典单分子层形貌的实现复杂化。这些SAMs倾向于聚集或结晶，由弱的库仑力和强的范德华相互作用，特别是π-π相互作用驱动。非锚定的SAMs通常保留在锚定的SAMs之上，形成具有稀疏分子堆积的纳米级厚度的堆积。该方案与染料敏化和有机太阳能电池领域平行，其中次优结晶和不均匀性与适度的太阳能电池性能相关。然而，关于钙钛矿器件中SAMs在TCO衬底上的表面堆积和形态生长的细节，特别是在大面积均匀性方面，仍然知之甚少。
正如光伏行业所认可的那样，面积大于1 cm2的电池效率是模组级别应用潜力的一个更相关的指标。这一标准体现在将此类电池列入太阳能电池效率表的表1中。在过去的14年中，常规结构的PSCs带来了效率的进步。然而，反式结构的钙钛矿，由于其增强的稳定性和可扩展性，在钙钛矿单结和叠层技术的学术和产业发展中越来越受到关注。因此，常规结构和反式结构的PSCs之间的效率差距，特别是对于大面积、商业化相关的有效面积，是该领域的一个关键挑战。
二、成果简介
鉴于此，新加坡国立大学侯毅等人通过对Me-4PACz (结晶态SAM ( c-SAM ) )和Ph-4PACz(一种无定形SAM (a-SAM))的对比分析，证明了空间位阻和分子间相互作用是实现SAMs中均匀无定形相的手段，从而促进钙钛矿的均匀生长。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)结果揭示了完全非晶相，分子动力学(MD)模拟证实了Ph-4PACz的均匀分布，导致钙钛矿/a-SAM薄膜中光致发光(PL)峰分布更加集中和蓝移。此外，荧光依赖时间分辨PL (TRPL)分析表明，a-SAM基钙钛矿薄膜中的陷阱辅助复合速率较低，为0.5×106 s -1。这种高均匀性和低陷阱密度的进步使得p-i-n结构的PSCs在一个平方厘米的面积上实现了25.20%的开创性效率(具有最大功率点跟踪(MPPT)认证效率为24.35% )。这种1- cm2的效率对于反式结构的钙钛矿电池来说是一个巨大的进步，超过了常规结构的电池，并在太阳能电池效率表中得到了认可。此外，基于a-SAM的PSCs表现出优于c-SAM的稳定性，在ISOS-L-1协议下MPPT 600 h后保持接近初始PCE的100%，在ISOS-T-2协议下85 °C热应力下保持90%。
三、结果与讨论
要点1：SAM层的均匀性
为了研究SAM HTMs的结构性质，GIWAXS最初用于评估最先进的Me-4PACz的结晶度。GIWAXS结果表明，Me-4PACz呈现离散的布拉格斑点，表明其具有明显的结晶性，如图1a，c所示，具有明显的取向性。为了进一步研究结晶度对形貌的影响，采用MD模拟分析了TCO衬底上的分子分布。图1d，e给出了一个50 ns的MD模拟的快照。这些图像描述了由分子Me-4PACz形成的更有序的结构域，在绿色中突出。这些结构化的结构域显示出更有组织的分子排列。与结构化区域相比，无色无定形区域看起来更混乱、更无组织性。SAMs的结晶主要由分子间作用力和分子几何结构决定。这些结晶区域来源于咔唑基团之间的范德华力(色散、偶极-偶极和偶极诱导的偶极相互作用)和库仑(静电)相互作用的相互作用。通过MD模拟对这些相互作用进行量化，发现总的库仑相互作用为~ 10 kJ mol -1的排斥力，而总的吸引范德华相互作用为130 k J mol -1。这表明强的范德华力主导了Me - 4PACz中的相互作用。此外，MD模拟的结果与Me -4PACz的二维(2D) GIWAXS图谱一致，显示出明显的取向性和结晶性。
MD模拟(图1i)表明，Ph-4PACz的库仑排斥力增加到50 kJ mol -1，范德华力降低到90 kJ mol-1，结合与旋转单键相连的扩展苯环引入的大空间位阻，意味着在MD模拟的SAM形貌(图1g , h)中没有观察到结晶相。这些变化在TCO衬底(图1b , c)上的Ph - 4PACz层中形成了完全无定形相，从而增强了空穴传输层的均匀性。
图1 TCOs上的分子结构和形貌
要点2：钙钛矿均匀性的表征
钙钛矿在具有不同程度不均匀性的SAMs上的生长导致钙钛矿的PL峰最大值具有明显的空间和光谱变化。为了研究不同SAM相对钙钛矿材料异质性的影响，对沉积在c-SAM和a-SAM (图2a , b)上的同一钙钛矿材料进行了高光谱PL mapping。a-SAM上的钙钛矿层在PL峰位置上显示出窄的分布(图2b)，而与c-SAM上观察到的更宽的分布(图2a)相反。在c-SAM中这一较宽的范围伴随着红移的PL (图2c)，这可能表明在结晶的SAM中由于不同的表面能分布而产生的分离或缺陷相。
相异质性也会影响钙钛矿材料在不同SAMs上的光电性能。a-SAM上的钙钛矿薄膜的PL强度比c-SAM (图2d , e)上的钙钛矿薄膜高10倍，且分布更窄，而X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜( SEM )结果显示钙钛矿薄膜具有相似的结构和形貌。作者还提取了钙钛矿在不同SAMs上的准费米能级分裂(QFLS )，这与太阳能电池(图2f)的开路电压(VOC)直接相关。钙钛矿在a-SAM上的平均QFLS为1.18 V，高于c-SAM (1.15 V)。这表明钙钛矿层在a-SAM上的生长更均匀，缺陷更少，这可能有利于钙钛矿在大面积上的性能(图2g)。
图2 钙钛矿薄膜在c-SAM和a-SAM上的均匀性
要点3：PSCs的VOC损失分析
作者通过第一性原理电子结构计算评估了a-SAM对钙钛矿晶粒表面常见深能级缺陷的钝化效果，如间位铅(Pbi)。研究发现，与2PACz相比，α-SAM表现出不同的偏好吸收几何结构，如先前报道的。在优化的密度泛函理论(DFT)吸附模型中，除了磷酰基与钙钛矿之间的键合作用外，a-SAM分子还通过其延伸的苯环与钙钛矿表面相互作用(图3a)。这种相互作用与图3b所描绘的带隙内的缺陷态形成对比，图3c显示了这种状态的缺失，突出了在a-SAM上生长的钙钛矿薄膜具有较低的缺陷密度。为了探究这些SAMs对器件性能的影响，特别是对VOC等参数的影响，进行了强度依赖的稳态PL测试。构建了c-SAM和a-SAM堆栈的拟JV曲线(图3d)，并将得到的隐开路电压(iVOC)和拟填充因子(拟FF )值汇总在附表1中。虽然钙钛矿薄膜在玻璃衬底上沉积时表现出最高的模拟光伏性能，但由于界面复合损失，引入传输层降低了推断的器件性能，如先前报道那样。为了进一步评估电压损失，作者利用高分辨率的外量子效率(Hr-EQE)测量，然后确定辐射电压极限，以提供非辐射复合产生的电压损失的更精确的量化(图3e)。作者在图3f中总结了c-SAM和a-SAM器件/堆栈的VOC、QFLS和辐射极限电压值。a- SAM堆栈的iVOC值始终高于c-SAM堆栈的iVOC值，这与器件中测量的VOC的趋势一致。
图3 能量损失和电荷-载流子动力学分析
要点4：1 cm2钙钛矿太阳能电池的光伏性能
高性能的c-SAM-PSCs和a-SAM-PSCs都是基于玻璃/FTO/c- SAM或a-SAM/Cs0.1FA0.9PbI3 /C60/BCP/Ag的p-i-n结构，如图4a中的断面SEM所示。图4b展示了1-cm2的c-SAM和a-SAM器件的J-V曲线。随着a-SAM均匀性的提高，基于1-cm2 a-SAM的器件获得了25.20%的最高PCE，其中VOC为1.175 V，FF为84.0%，JSC为25.6 mA cm-2，这是首次报道的PCE超过25%的1-cm2器件。相比之下，基于c-SAM的器件显示出适中的VOC和FF值，分别为1.153 V和81.6%，从而获得24.0%的PCE。这一结果也与图4c所示的PCE统计结果一致。作者在国家光伏产业计量测试中心(NPVM) 1 cm2的PSC进行认证，与已发表文献中报道的n-i-p和p-i-n构型相比，实现了24.35% (图4d, e)的MPPT效率，这是1 cm2 PSC的高认证效率。基于a-SAM的器件的认证EQE如图4f所示。集成的JSC为26.3 mA cm-2。作者还对具有相同结构和有效面积为1.70 cm2的器件进行了电致发光映射。如图4b中的插图所示，该映射揭示了c-SAM器件中的几个暗区，表明存在不均匀的钙钛矿成分。与之形成鲜明对比的是，使用a-SAM的器件在整个电池区域显示出更高和更均匀的电致发光强度。这些发现与PL mapping结果一致，表明HTM/钙钛矿界面处的非辐射复合大幅减少。这种降低有助于观察到的VOC、FF和整体器件稳定性的增强，这是由于界面缺陷的减少。
图4 器件表征
作者遵循ISOS-L-1I和ISOS-T-2I协议进行了严格的稳定性评估。封装后的a- SAM器件在相对湿度为85%的连续单日发光二极管(LED)照明下，经过600 h的MPPT后，保持了接近100%的初始效率。相反，在类似的条件下，c-SAM器件的初始PCE在400小时后下降到85%以下(图4g)。此外，基于a-SAM的器件在85 °C热应力下暴露1000小时后仍能保持90%的PCE，大大优于基于c-SAM的器件，其仅保持56%的原始PCE (图4h)。
四、参考文献
Wang, X., Li, J., Guo, R. et al. Regulating phase homogeneity by self-assembled molecules for enhanced efficiency and stability of inverted perovskite solar cells. Nat. Photon. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41566-024-01531-x
