【摘要】
✓ 钙钛矿是光伏领域0-1 的颠覆性技术，具有转换效率高+低成本的优点
✓ 钙钛矿电池的核心层“钙钛矿层”主要包括两类镀膜方法，总量上湿法占比更高，趋势上干法近2 年上升更明显
✓ 钙钛矿适配叠层的优势需要被重视
✓ 预计2022 年中国真空镀膜设备行业市场规模达到592 亿元
钙钛矿：光伏领域0-1 的颠覆性技术
优点1：带隙可调带来更高的理论转化效率
优点2：原料易获取、工序简单带来成本降低
溶液涂布的主要技术路线
1)刮刀涂布法
刮刀涂布法是一种利用刮刀与基底的相对运动，通过刮板(半月板)将前驱体溶液分散到预制备基底上的一种液相制膜方法。其中，薄膜的厚度可通过前驱体溶液的浓度、刮板与基底的缝隙宽度、刮涂的速度和(或)风刀的压力大小进行控制。
2)狭缝涂布法
狭缝涂布法是一种将前驱体墨水存储在储液泵中，并通过控制系统将其按照设定参数均匀地从狭缝涂布头中连续挤压至基底上以形成连续、均匀液膜的一种沉积方法，该方法是工业上液相连续制膜的常用技术。
3)喷涂法
喷涂法是一种通过对喷枪内的前驱液施加压力，使溶液从喷嘴喷出后分散成微小的液滴并均匀沉积到基底上的一种液相薄膜沉积技术。该方法是一种易于扩展的大面积薄膜沉积技术。典型的喷涂系统包括用于存储溶液的压力罐、气动喷雾嘴和热板。一般来讲，按照喷涂的动力来源可将其分为三类，即气动喷涂(动力来源:高压气体)、超声喷涂(动力来源:通过超声波震动)以及电喷涂(动力来源:通过电斥力)。
4)喷墨打印法
喷墨打印法是通过控制打印腔内压力的变化将前驱体墨水从打印头喷出并打印到预沉积基底上的一种薄膜沉积方法。该方法也是一种非接触式的薄膜沉积技术，喷嘴与基底之间没有机械应力，而且对墨水的粘度要求较低，这极大地提高了该沉积技术本身对基底材料的强度和表面粗糙度的容忍度。当前驱液墨水被喷出时，打印喷头和基板将按照预设程序进行相对运动，并且前驱体墨水会被均匀地打印在相应的位置。这样，沉积前预先设计的图案即被直接印刷在基底上，省去了制版等过程，提高了原料的利用率。
溶液涂布主要方法示意图
涂布设备主要供应商
真空镀膜的基本原理
真空镀膜是指在高真空条件下，利用各种物理或化学方法将靶材表面气化或电离，再沉积到基底表面形成薄膜。真空镀膜技术分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。物理气相沉积法主要分为真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜、真空离子镀膜。在钙钛矿层制备中，主流使用方法为蒸发镀膜，简称蒸镀法。
1)蒸发镀膜：真空条件下，通过电阻加热、电子束轰击等方法使镀料靶材受热蒸发，靶材分子逸出，从镀料迁移到基片表面，沉积形成薄膜。
2)溅射镀膜：真空条件下，向装置内充入氩气(Ar)，高电压下氩气辉光放电，电离的氩离子在电场力作用下加速轰击放置在阴极的靶材，被溅射出的靶材分子沉积在基片表面形成薄膜。
3)离子镀膜：真空条件下，通过等离子体电离技术离化镀料靶材，靶材分子部分电离。基片外接高压负极。在深度负偏压下靶材分子向基片运动，沉积到基片表面形成薄膜。
真空蒸镀制备钙钛矿薄膜又包括共蒸法和分步连续蒸发法。共蒸法是将多种原材料同时蒸发到基底上，通过控制不同原料的蒸发速率来调控反应物的比例;分布连续蒸发法是将某一原料先沉积到基底上，然后沉积另一种材料，通过控制两种材料沉积的厚度来调控反应物的比例。
蒸发镀膜设备示意图
真空镀膜行业作为高端制造的基石，随着半导体、新能源、新材料、航天航空等产业的崛起，将迎来快速发展的机遇。根据中商产业研究数据统计，2021年中国真空镀膜设备行业市场规模486 亿元，同比增长9.13%，预计 2022 年中国真空镀膜设备行业市场规模将达到592 亿元。
2017-2022年中国真空镀膜设备市场规模预测趋势图
钙钛矿层薄膜制备方法
钙钛矿层薄膜制备方法概览
涂布与蒸镀技术对比
钙钛矿整线其他层设备选择
以最常用的反式电池结构(TCO-HTL-钙钛矿活性层-ETL-电极)为例： 透明导电氧化物(TCO)层：TCO 导电玻璃包括 ITO、FTO、AZO 镀膜玻璃，分别使用锡掺杂氧化铟(In2O3)、氟掺杂氧化锡(SnO2)和铝掺杂氧化锌(ZnO)作为靶材。TCO 制备大概可分为在线和离线镀膜两种方式。在线镀膜就是在浮法玻璃生产线锡槽的上方，安装镀膜设备，一般采用APCVD(常压化学气相沉积)工艺镀膜。离线镀膜是将超白浮法玻璃经过清洗、预加热，通过PVD(物理气相沉积，通常为磁控溅射技术)镀膜，然后冷却、刻蚀，完成镀膜。FTO在线镀膜技术比较成熟，设备价格较贵;ITO和 AZO 通常离线镀膜，磁控溅射技术十分成熟。
叠层钙钛矿电池结构
连续可调的带隙宽度使得钙钛矿适合做叠层多结电池，优势在于其它类型太阳能电池集成以后可以捕捉和转换更宽光谱范围的太阳光，提升电池转换效率。 叠层的技术方向主要分为两类，钙钛矿/晶硅叠层电池、钙钛矿/钙钛矿叠层电池。对于钙钛矿/晶硅叠层电池，钙钛矿可以与 HJT、Topcon 等晶硅电池组成叠层电池。简单来说，是指将钙钛矿电池串联在晶硅电池表面。钙钛矿/硅串联太阳电池结合了晶硅、薄膜电池的优点，通过组合的优势，拓宽了吸收光谱，获得比单纯晶硅电池或钙钛矿电池更高的光电转化效率。EcoMat研究表明钙钛矿/硅串联太阳电池的理论效率极限为46%，远高于传统晶硅电池;而根据NREL 统计的最新实验室数据，钙钛矿/晶硅叠层转化效率快速提升，明显超过单晶硅电池。
电池转换效率历程(圈内为钙钛矿/晶硅叠层)
