第一作者：Xin Yu Chin
通讯作者：Christophe Ballif，Quentin Jeangros，Xin Yu Chin
通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院
研究亮点：
1. 在金字塔型纹理上制备钙钛矿叠层电池;
2. 使用Me-4PACz钝化钙钛矿/HTL界面，FBPAc调整钙钛矿/C60电子传输层界面降低非辐射复合;
3. 串联电池获得31.25%的认证效率，并具有良好的稳定性。
一、晶硅电池存在的问题与挑战
晶体硅(c-Si)太阳能电池的最高记录转换效率为26.8%，已接近理论极限29.5%。为了加速光伏(PV)的部署，优异的光电转换效率降低单面积用电成本非常重要。对于吸光活性层而言，可克服光电转换效率限制的方法是将多种互补光活性材料结合在一个单一器件中。在迄今为止报告的不同类型的多结构设计中，因为c-Si与金属卤化物钙钛矿结合具有高PCE和低制造成本的潜力，在串联太阳能电池中已成为研究的焦点。
二、成果简介
瑞士洛桑理工学院Christophe Ballif 及Xin Yu Chin团队在2018年报道了一种混合两步沉积方法，将热蒸发和旋涂相结合，以使钙钛矿层均匀地涂覆在微米级金字塔结构硅上，从而形成了前后两面都具有纹理结构的钙钛矿/晶体硅串联太阳能电池(DOI:10.1038/s41563-018-0115-4)。尽管这些串联电池由于正面金字塔纹理而具有较高的光电流，但非辐射复合损失仍然很大。
基于先前的工作，作者进一步设计了一种串联器件，其中钙钛矿层被均匀涂覆在具有微米级金字塔结构的硅底层电池上使用了混合沉积方法将钙钛矿层均匀地涂覆，形成了前后都具有纹理结构的钙钛矿/晶体硅串联太阳能电池。通过采用两种不同的膦酸(空穴传输层添加剂：[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)，钙钛矿添加剂：2,3,4,5,6-五氟苄基膦酸(FBPAc))作为界面缺陷的钝化剂，这些钝化策略提高了串联电池的效率，使其超过30%，并达到认证值为31.25%。
三、结果与讨论
要点1：识别和减轻钙钛矿顶部电池中的电压损失
研究中通过测量光致发光量子产率来评估非辐射复合引起的损失途径。实验中使用混合两步沉积方法在不同层堆叠上制备了p-i-n钙钛矿太阳能电池。通过测量具有代表性的不同层堆叠的光致发光量子产率，评估了裸钙钛矿层在玻璃上的准费米能级分裂(QFLS)(图1A)。当加入FBPAc时，裸钙钛矿层的QFLS保持不变。在加入空穴传输层(HTL)时，FBPAc的添加会略微增加QFLS。
图1 添加FBPAc时，减少了非辐射复合损失并改善了晶体学特性
x射线光电子能谱(XPS)的结果显示，FBPAc可以抑制Pb2+/Pb0表面缺陷，从而有效降低了顶层非辐射复合态的存在。当C60存在时，FBPAc的正面影响主要体现在其与钙钛矿的分离上，减少了C60与钙钛矿直接接触时形成的深陷阱态的存在。需要注意的是，一些因素可能会影响本研究中呈现的QFLS数据：首先，在退火步骤和随后的光致发光测量过程中，氧气和湿度的存在可能导致Pb相关缺陷的钝化。其次，x射线衍射(XRD)图谱显示，添加FBPAc会减少结晶过程结束时剩余的PbI2晶相的比例，这可能会降低带有添加剂的薄膜的光致发光量子产率和QFLS。
要点2：改变钙钛矿晶化动力学和产生的微观结构
为了理解FBPAc对钙钛矿晶化过程的影响，作者进行了在150°C下的原位GIWAXS实验，可以观察到尽管钙钛矿(110)和(002)平面的晶化起始点(q ~ 10.1 nm−1)在有无添加剂的情况下相似，但是FBPAc使得钙钛矿的晶化速率在实验进行到100 s时变慢(图2A)。随后，在整个实验过程中，这些钙钛矿反射强度继续增加，直到约400 s，而对比样品没有观察到这种效应。对比样品峰值强度在150 s后稳定并保持较低的值。PbI2峰值时也观察到了FBPAc对晶化路径的改变(图2A)。这种两步和整体较慢的晶化动力学与添加剂之间的相互作用可能是由于Pb2+和FBPAc之间的相互作用引起的。FBPAc减缓了CsBr/PbI2向钙钛矿相的转化，因为FBPAc与其他钙钛矿前体物(即FAI和FABr)竞争与Pb2+配位。优点是因为FBPAc可能抑制新钙钛矿颗粒或领域的成核(图2B)，这种形成动力学的差异导致了具有明显更大和更清晰定义的钙钛矿领域的薄膜。
图2 FBPAc对钙钛矿结晶和所得微观结构的影响
图2C观察到亚微米级的暗区域为FBPAc钝化的钙钛矿薄膜，通过气场离子源氦和氖离子显微镜结合次级离子质谱(SIMS)(图2C)，发现这些团簇富含F和C，这表明了FBPAc在钙钛矿表面的聚集。对比样品中薄膜没有显示出任何聚集，并且其表面上的F和C含量较低。XPS结果表明，在钙钛矿晶化过程中较大的FBPAc分子被排出到顶部限制在顶部钙钛矿表面。QFLS损失的大幅降低表明，FBPAc在表面以形成团簇的方式，钝化了与铅相关的缺陷，并减轻了C60层中陷阱态的形成。
要点3：钙钛矿单结和钙钛矿/晶体硅串联太阳能电池
以玻璃/ITO/HTL/钙钛矿/C60/BCP(或SnOx)/Cu(或Ag)制备的单结钙钛矿太阳能电池。当从spiro-TTB切换到TaTm和Me-4PACz时，器件的开路电压(Voc)提高了20到30 mV，并且添加FBPAc后额外提高了40到50 mV，与图1A中的QFLS结果相一致。相应的填充因子(FF)在更改HTL时平均增加了约69%至76%，然后使用添加剂后增加至约78%至81%，证实该分子不会形成阻碍电子提取的屏障。总体而言，Me-4PACz和FBPAc的组合可实现高达19.5%的光电转化效率(PCE)。
然后，作者调整了钙钛矿沉积条件，以在硅异质结底部电池上制备1 cm2的串联电池，该电池在晶片的两侧具有2至3 µm的金字塔结构(图3A)。与之前的工作相比，钙钛矿层变厚从约650 nm增加到约1 µm。使用TaTM或Me-4PACz获得了1.9V的开路电压，这与单结电池的结果一致。TaTm基串联电池的填充因子较Me-4PACz低，可能是由于未掺杂的TaTm中空穴迁移率较低。此外作者还研究了钙钛矿带隙变化对性能的影响，通过将FABr:FAI的摩尔比从2改变为1.75和1.5(分别对应1.69、1.68和1.67 eV)使用这些钙钛矿组分均可以实现PCE >30%。这些串联电池在室温下在N2中存储超过360天时保持稳定，其中一些未封装的电池在环境中以其最大功率点在65°C下运行，在约20至30%相对湿度一个太阳光下最稳定的器件达到了T80约为66小时。
图3串联器件结构及光伏性能
采用Me-4PACz和FBPAc的串联电池被送往国家可再生能源实验室(NREL)进行认证。图3C认证的相对外部量子效率(EQE)表明两个子电池的Jsc均大于20 mA/cm2，未处理的串联电池略受顶部电池限制。使用渐进最大功率(Pmax)扫描方法在标准测试条件(STC)(25°C，1000 W/m2，AM1.5G)下测量了器件的稳定J-V特性，最高效率的电池达到了1.91 V的开路电压，20.47 mA/cm2的Jsc和79.8%的FF，从而得到了31.25%的认证PCE(1.1677 cm2)。
四、小结
该项研究在钙钛矿/晶体硅串联电池的界面上识别和减轻了非辐射复合损失，其中晶体硅晶片具有微米级纹理——这是晶体硅光伏行业中使用的标准。使用Me-4PACz可以减少钙钛矿/HTL界面的电压损失，而在钙钛矿沉积序列中加入FBPAc可以减少钙钛矿/C60电子传输层界面的电压损失，并导致具有更有利的钙钛矿微观结构和更大领域的形成。采用混合两步法在均匀沉积高质量的1 µm厚钙钛矿吸收层，并在吸收层的两侧引入膦酸基团以改善界面钝化，这对于如何将标准工业微米级纹理的晶体硅太阳能电池升级以提高其光电转化效率至30%以上具有指导意义。
五、参考文献
XIN YU CHIN et al. Interface passivation for 31.25%-efficient perovskite/silicon tandem solar cells， Science
Doi: 10.1126/science.adg0091(2023).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg0091
