第一作者：Minjin Kim, Gi-Hwan Kim,Tae Kyung Lee
通讯作者：Dong Suk Kim，Sang Kyu Kwak, Jin Young Kim
通讯单位：韩国能源研究所, 韩国蔚山国家科技研究所
研究亮点：
1. 甲基氯化铵(MACl)改善钙钛矿薄膜质量，α相的稳定性得到大幅度提高。
2. 揭示MACl添加剂在FAPbI3基钙钛矿中的作用机理。
3. 钙钛矿太阳能电池的效率可达24.02%(认证效率23.48%)，目前文献报道最高值。
一、PSC亟待解决的关键问题
目前，最高效率的钙钛矿太阳能电池(PSC)均是有甲脒碘化铅(FAPbI3)基钙钛矿作为主体，其他阳离子为辅的成分组成。在钙钛矿材料中，FAPbI3材料具有1.48 eV的带隙更接近于单结太阳能电池的最佳值，并光谱吸收延伸到840 nm，然而，FAPbI3相稳定性很差。通常，FAPbI3具有两种晶体结构：非钙钛矿黄色δ相和3D钙钛矿黑色α相。只有α相钙钛矿采具有光学活性。用MA+或Cs+取代部分FA+可以抑制相变。
二、MACl添加剂作用机制尚不清楚
氯化物添加剂，常常被用作改善钙钛矿薄膜的质量。已有诸多研究表明，FACl和MACl是通过形成中间体混合物来增加α-FAPbI3结晶的良好添加剂，其抑制了δ-相FAPbI3的结晶;MACl可以辅助FA钙钛矿薄膜的垂直再结晶;MACl是一种过渡性“稳定剂”，保留了晶体结构并形成了α-FAPbI3钙钛矿;DMSO和MACl添加剂的协同作用，有助于钙钛矿结晶，提高钙钛矿太阳能电池的性能。然而，尚不清楚为什么MACl添加剂会比其他添加剂更好和内在的作用机理。
三、成果简介
有鉴于此， 韩国能源研究所的Dong Suk Kim与韩国蔚山国家科技研究所的Sang Kyu Kwak以及Jin Young Kim 等人系统地研究了MACl添加剂在基于FAPbI3的钙钛矿太阳能电池中的作用。与不含添加剂制备的薄膜相比，使用各种含量制备的薄膜中的晶粒尺寸更大。有趣的是，MACl有效地稳定了纯α-FAPbI3的中间体,从获得高结晶度、超纯α-FAPbI3基钙钛矿。光致发光寿命也得到明显提高。DFT计算为MACl与钙钛层的相互作用提供了理论框架。所得钙钛矿结构的形成能与掺入的MACl量有关。因此，MACl添加剂诱导中间相稳定，并获得的最高效率为24.02%。该研究表明，MACl添加剂是用于高质量成膜和高性能器件的有前景的材料，为实际应用提供了很好的选择。
四、结果与讨论
要点1：MACl改善钙钛矿薄膜质量，稳定α相的FAPbI3
研究发现，钙钛矿薄膜的晶粒尺寸与掺入的MACl的量直接相关。图1A显示了采用不同添加量的MACl制备的薄膜SEM图(40mol%表示为MA-40)。在没有添加剂的情况下晶粒尺寸约为250 nm。MACl的引入会增大钙钛矿晶粒，MA-40的粒尺寸进一步增加到1,500 nm。晶粒统计也表明，晶粒尺寸随MACl量的增加而增加。同时，当MACl含量增加，膜的粗糙度降低。为了检查用MA离子和阴离子位点用Cl离子取代阳离子位点，使用XPS对钙钛矿薄膜进行元素表征。随着MACl含量，N峰的强度降低，表明MA离子在阳离子位点取代FA。与N离子相反，Cl离子未被取代为阴离子位点。在所有样品中未检测Cl信号，表明了Cl在退火过程中蒸发。MACl易于分解成MA离子和FACl，通过蒸发退火可以很容易地从膜中去除。
图1 不同MACl添加量的钙钛矿薄膜SEM图和晶粒尺寸分布
XRD表征结果证实了MACl可以促进a相的生成，并抑制残余的PbI2生成。而且，MA-40的钙钛矿薄膜的结晶度最好。稳态和瞬态荧光光谱研究表明，没有添加剂薄膜的t1(331 ns)和t2(68.7 ns)，最高值在MA-40的薄膜出现;1,441 ns(t1)和450 ns(t2)。较长的荧光寿命表明钙钛矿膜在1,000 ns后具有较多的载流子，这归因于非辐射复合的明显抑制。同时，MACl改善了体相钙钛矿中的肖特基级。随着MACl含量的增加，PL峰的强度逐渐增加，并且由于MA离子取代，在发射峰中观察到轻微的蓝移。在MA-40中发现最高的PL强度，这表明高的晶体质量，与XRD结果一致。
要点2：效率可达24.02%，目前文献报道最高值
图2 不同MACl添加量的钙钛矿薄膜XRD图和PL谱
图3 钙钛矿器件的光伏性能表征
随后，研究了不同MACl添加量的太阳能电池效率，空白组的效率低于MA-10和MA-20装置。空白组的α-FAPbI3具有较低结晶度，导致效率较低。MACl-30器件效率为22.52%，并进一步增加至24.02%(MA-40)，并且进一步添加(MA-50)略微降低至23.36%。这些结果趋势与上面讨论的XRD和PL测量一致。更大的晶粒尺寸，更好的结晶度和更高的吸收强度产生更好的效率。最佳电池获得了23.48%的第三方认证效率。较高的结晶度具有较高的电流密度，这与紫外吸收光谱一致。高开路电压取决于钙钛矿膜中的复合率。无机-有机杂化钙钛矿克服对光，热和湿气的不稳定性仍然是商业应用开发中的挑战。器件稳定性测试在室温(RT)和40℃下进行，并且在25%相对湿度(RH)下和AM 1.5G照射下，未封装的器件进行光稳定性。室温稳定性显示其在1200小时内保持90%的初始性能。40℃热稳定性测试表明，原始器件在300小时内降至其初始性能的60%，但MA-40更稳定，保持其初始性能的90%。原始和MA-40电池的光稳定性在连续光照条件下也具有更高的稳定性，对热和光照射的改善的稳定性归因于钙钛矿膜的大晶粒尺寸和高结晶度。在暴露于湿气或恒定光下时，钙钛矿的降解似乎在晶界和表面缺陷处开始。因此，大颗粒薄膜中晶界位置的降解低于小颗粒薄膜。MA-40设备比原始设备更稳定。支持改善的热和光稳定性的另一个因素是高的膜结晶度。如XRD分析所示，用MA-40制备的薄膜在α-钙钛矿晶体中显示出更高的结晶度。膜的较高结晶度减少了能够使材料反应和降解的表面缺陷。因此，MA-40设备显示出对热和光照明的强稳定性。
要点3：揭示MACl在FAPbI3基钙钛矿中的作用机理
通过使用DFT计算研究了FACl/MACl改善钙钛矿膜的物理性质和效率的机理。鉴于这些因素和实验观察，从三个重要观点研究了MACl添加剂对钙钛矿晶体结构的作用：Cl和MA的作用以及MACl对α-FAPbI3钙钛矿结构的浓度效应。
图4 MACl添加剂对α-FAPbI3钙钛矿结构作用的理论计算
第一，为了理解Cl对钙钛矿晶体结构的作用，从模型系统计算了α-FAPbI3钙钛矿结构的形成能和包括Cl，MA或MACl的形成能。形成能显示，与不含Cl的体系相比，Cl在热力学上稳定了钙钛矿结构。因此，通过Cl可以增强FA和I的相互作用，这有助于改善FAPbI3钙钛矿结构的稳定性。
第二，研究了结合到钙钛矿结构中的MA阳离子的影响。研究表明，体积收缩和偶极子的影响增强了FA和I之间的相互作用，这提高了钙钛矿结构的稳定性。还根据MA浓度研究了钙钛矿结构的体积收缩。对于该研究，构建了四个浓度系统。发现随着计算和实验结果的MA浓度增加，体积收缩增加。两种方法的体积收缩程度彼此一致。因此，证实了MA引起钙钛矿结构的体积收缩，其浓度影响体积收缩程度。
第三，为了阐明适当浓度的MACl添加剂以获得高结晶度的α相FAPbI3钙钛矿结构，研究了MACl的浓度效应。基于四个浓度系统，预测了钙钛矿太阳能电池的高结晶度的最佳浓度范围可以存在并且可以通过考虑形成能量和掺杂形成能量来阐明。理论预测与实验观察结果非常吻合。MACl的最佳浓度是由MACl在预退火步骤中进入α-FAPbI3钙钛矿结构的掺杂形成能量和在后退火步骤中包括MAI的钙钛矿结构的形成能量引起的。特别是，形成能量稳定在33%和44%之间，这相当于实验中显示的最佳性能(即40%)。这些理论预测与J-V曲线结果的实验观察结果非常一致。总的来说，从DFT计算的三个方面，可以理解为什么MACl添加剂稳定了钙钛矿的形成并显示出优异性能。
五、小结
综上所述，作者研究了钙钛矿薄膜中的MACl效应，其将中间相构建成钙钛矿薄膜，用于制备高质量的纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜。表面形貌、晶体学性质，光学吸收和光致发光性能得到增强，从而形成高性能钙钛矿太阳能电池。实现了24.02%的钙钛矿太阳能电池性能。 使用DFT计算阐明了MACl对α-FAPbI结构形成的影响机理。该新发现将有助于研究人员实现钙钛矿太阳能电池的高性能。
六、参考文献及原文链接
Kim,M. et al. Methylammonium Chloride Induces Intermediate Phase Stabilization for Efficient Perovskite Solar Cells. Joule, 2019
DOI:10.1016/j.joule.2019.06.014.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119303058
责任编辑：大禹
