1、改良西门子法
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺,与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态,很难相互取代。尤其对于中国的企业,由于技术来源的局限性,选择改良西门子法仍然是最现实的作法。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉,三氯氢硅沸腾床加压合成炉,三氯氢硅水解凝胶处理系统,三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统,硅芯炉,节电还原炉,磷检炉,硅棒切断机,腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置,还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器,控制仪表,热能转换站,压缩空气站,循环水站,变配电站,净化厂房等。
优点:节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术,对环境不产生污染,具有明显的竞争优势。
缺点:改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术,相对国外最先进的硅烷法成本较高,而且能耗高,污染重。是国内多晶硅企业一般采用的方法。一般3到5年之内会淘汰。
(改良西门子法工艺流程示意图)
代表企业:保利协鑫能,韩国的OCI
从产业应用的角度来看,目前的四大多晶硅供应商(保利协鑫、德国Wacker、美国Hemlock、韩国OCI),除Wacker在Poly5生产线有650吨的流化床法产能之外,其余产能(截至2011年末约为18.1万吨)全部采用改良西门子法。改良西门子法短时间内被其他工艺替代的可能很小。
2、硅烷法
硅烷法制造多晶硅也是一种化学方法,是最终用硅烷热解制多晶硅的方法。
硅烷法可以分为两类,较早出现的是硅烷西门子法和硅烷流化床法,将硅烷通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应,生成粒状多晶硅。
(流化床法的工艺简图)
优点:热解时温度要求较低(800℃左右),流化床法有参与反应的硅料表面积大、生产效率高的优点,还原电耗低于改良西门子法;硅烷流化床法是一个连续生产的过程,除定期清床之外设备可连续运行,不需要换装硅芯、配置碳电极等,现金生产成本很低。缺点:不够成熟、单位建设成本比较高,对安全性要求很高(硅烷易爆炸,被REC Silicon收购的日本小松Komatsu在应用硅烷法时就曾发生过严重的爆炸事故而不愿扩大生产;REC Silicon的6500吨新生产线Silicon III在投产后不久也出现过气体泄漏的安全问题而被迫紧急抢修);硅烷分解时容易在气相成核从而生产相当比例(10%以上)的硅粉,变相拉高成本;流化床法制成的多晶硅纯度相对较差。
代表企业:美国MEMC 公司,挪威REC 公司,英利“六九硅业”,浙江中宁硅业
3、冶金法
冶金法是利用物理方法生产太阳能级多晶硅,其典型工艺是将纯度好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭,去除硅锭的外表部分和金属杂质聚集的部分后,将硅锭粗粉碎并清洗,并在等离子体熔解炉中去除硼杂质,然后二次区熔单向凝固成硅锭,再次除去外表部分和金属杂质聚集的部分然后粗粉碎和清洗,最后在电子束熔解炉中除去磷和碳杂质直接生成太阳能级多晶硅。
(冶金法的工艺流程)
优点:工艺比改良西门子法简单,综合电耗低,投资少、建设周期短、生产成本低。
缺点:纯度太低,以致制成的光伏产品转化率低、易衰减
代表企业:挪威Elkem,日本JFE,宁夏发电、上海普罗新能源
随着太阳电池对硅材料质量的要求越来越高,改良西门子法和硅烷法的技术越来越成熟,冶金法面临的竞争也会越来越残酷,尽管目前也有个别厂家采用的原料中有害元素的含量比较低,能够达到要求,但进一步提高纯度非常困难。