论文概览
宽带隙钙钛矿是叠层光伏器件中极具前景的顶棚吸收层材料，但其结晶过程受制于极性非质子溶剂与钙钛矿前驱体间的强配位作用，导致成核-生长失衡。这种失衡会引发六方中间多型体的形成、堆叠缺陷、卤化物-阳离子迁移及相分离等问题。虽然长链烷基氯化铵已被用于调控结晶过程，但挥发性氯化铵在改变宽带隙钙钛矿前驱体化学特性及结晶路径方面的作用尚未得到系统研究。印度理工学院Ashish Garg，Saurabh Srivastava，与Sudhir Ranjan团队研究发现，氯化铵能够削弱前驱体-溶剂的配位强度，并破坏有害六方多型体的稳定性。原位表征表明，氯化铵诱导产生高价态、去插层的溶剂化碘铂酸盐络合物，这些络合物可抑制溶胶-凝胶态形成，平衡成核-生长动力学。同时，富氯中间体不仅提供异质成核位点，还通过NH₄⁺与Cs⁺/FA⁺离子间的阳离子交换作用延缓晶体无序生长。这种协同效应有效抑制了杂相生成，促进立方钙钛矿相转变，并在结晶过程中实现缺陷自消除，最终获得更均匀、更高质量薄膜。基于此策略，经氯化铵处理的1.73 eV宽带隙钙钛矿太阳能电池实现了约18%的光电转换效率及1.22 V的高开路电压，并展现出显著提升的光稳定性。相关成果以“Tailoring Precursor-Solvent Coordination Controls the Crystallization Kinetics and Nuclei Growth for Phase Homogenization in Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells”为题发表在期刊Advanced Science上。
技术亮点
1.配位工程：利用挥发性氯化铵作为添加剂，有效削弱了前驱体与溶剂之间的强配位作用，从源头上改变了结晶环境。
2.路径调控：通过形成富氯中间相，抑制了非光活性的六方多型体等中间相的形成，引导直接结晶为纯相立方钙钛矿。
3.缺陷自消除：在结晶过程中实现了微观应变的释放和堆叠缺陷的自消除，显著降低了薄膜的陷阱态密度。
4.动力学平衡：精准平衡了成核与生长动力学，获得了晶粒更大、尺寸更均一、卤素分布更均匀的高质量薄膜。
研究意义
✅攻克稳定性瓶颈：显著抑制了光照下的卤素相分离，使器件在连续光照550小时后仍保持80%的初始效率，解决了宽带隙钙钛矿的核心退化难题。
✅提供普适性策略：该研究深化了对钙钛矿-溶剂配位化学的理解，为通过“添加剂工程”精准调控结晶过程提供了普适性的研究范式。
✅推动叠层电池发展：成功将1.73 eV宽带隙钙钛矿太阳能电池的效率提升至约18%，并兼具高开路电压，为制备高效叠层太阳能电池奠定了坚实的顶电池材料基础。
深度精度
1. 本研究发现，挥发性氯化铵（AC）可作为高效添加剂调控宽带隙钙钛矿前驱体的溶剂配位化学，从而优化结晶过程。传统DMF/DMSO溶剂与Pb²⁺的强配位作用会阻碍晶体成核，导致薄膜覆盖度差且残留溶剂形成电荷复合深能级。实验表明，AC的引入显著提升了PbI₂在混合溶剂中的溶解速率与稳定性，其与PbI₂形成的x[NH₄⁺][PbI₂Clₓ]ₓ⁻中间相有效削弱了Pb²⁺与溶剂分子的配位强度。理论计算证实AC在PbI₂(0001)晶面的吸附能（-1.23 eV）远超DMSO（-0.11 eV），通过竞争吸附机制解离了溶剂-前驱体络合物。光谱分析与动态光散射结果共同揭示，AC促使溶液中出现尺寸更均一的高价位脱嵌碘铂酸盐团簇，其作为结晶模板平衡了成核-生长动力学。原位XRD验证AC体系可规避溶剂络合物相，直接引导中间相向立方钙钛矿相转化，最终获得结晶质量显著提升的1.73 eV宽带隙钙钛矿薄膜，为实现高效稳定器件奠定基础。
2. 通过原位掠入射X射线衍射技术研究了氯化铵添加剂对宽带隙钙钛矿薄膜相演化过程的影响。研究发现，未添加AC的对照组薄膜在旋涂后立即结晶为富溴3C钙钛矿相，同时伴随大量2H/4H/6H六方多型体中间相的形成，这些竞争性结晶相显著削弱了3C主相的结晶度。而添加AC的样品则展现出截然不同的结晶路径：旋涂后直接形成位于更高布拉格角的富氯3C钙钛矿相，且完全避免了中间相的产生。这种差异源于更强的Pb-Cl键能有效抑制溶剂-前驱体配位作用，同时Cl⁻的扩散动力学能垒阻碍了六方相晶格的形成。在真空退火过程中，AC修饰的薄膜显示出更快的六方相消失速率和更均匀的卤素分布，表明AC通过调控前驱体-溶剂相互作用平衡了结晶动力学，促进卤素离子有序迁移并优先形成稳定的立方相晶体，最终获得相纯度显著提升的钙钛矿薄膜。
3.通过原位光致发光技术研究了AC添加剂对宽带隙钙钛矿成核与生长动力学的调控机制。研究发现，AC的引入使PL信号出现时间从25秒延迟至32秒，且初始发射波长蓝移至690纳米，表明AC通过形成富氯钙钛矿核延缓了成核过程。在反溶剂淬灭阶段，AC修饰的薄膜表现出更强的PL强度突增，证实了富氯晶核的快速形成。退火过程中的PL演化揭示了三阶段动力学：AC体系在7秒内完成二次成核（716→710 nm蓝移），随后经历33秒的碘离子扩散引发红移，最终通过缺陷自消除实现持续增强的PL强度。相比之下，对照组因非辐射六方相的存在导致PL强度显著降低。进一步通过NH₄PbCl₃模板实验证实，AC诱导的富氯中间相可作为结晶模板，通过NH₄⁺与FA⁺/Cs⁺的阳离子交换延缓晶体生长速率，同步实现晶格应变释放与堆叠缺陷消除，最终获得具有均匀尺寸分布的高质量钙钛矿薄膜。
4.通过对AC修饰的宽带隙钙钛矿薄膜进行系统表征，发现其晶体质量与光电性能得到显著提升。扫描电镜显示AC的引入使平均晶粒尺寸从338纳米增大至708纳米，X射线衍射谱中（001）晶面衍射峰强度增强、半高宽减小，平均晶粒尺寸从47.6纳米增至53.4纳米，且衍射峰向高角度移动，表明Cl⁻掺入引起晶格收缩并释放宏观应变。威廉森-霍尔分析证实AC薄膜的微观应变从1.89×10⁻³降至1.26×10⁻³。稳态荧光光谱显示AC薄膜发射峰红移且半高宽收窄，时间分辨荧光测试载流子平均寿命从125.7纳秒显著延长至297.5纳秒，荧光寿命mapping 证实其具有更均匀的辐射复合特性。开尔文探针力镜显示表面电势分布均匀性提升，电势值从384毫伏降至121毫伏，表明n型特性增强。飞行时间二次离子质谱深度剖析揭示AC薄膜中Pb²⁺、FA⁺、Cs⁺信号衰减更缓，NH₄⁺的存在平衡了阳离子扩散速率，而Cl⁻在埋底界面的聚集诱导了定向结晶。这些结果表明AC通过优化结晶动力学有效抑制了卤素相分离，提升了薄膜的结构均匀性与光电性能。
5.通过缺陷态分析发现，AC处理显著改善了钙钛矿薄膜的电学性能。空间电荷限制电流测试表明，AC修饰薄膜的陷阱密度从1.04×10¹⁶ cm⁻³降至4.32×10¹⁵ cm⁻³，这归因于溶液处理过程中堆叠缺陷的自消除效应。莫特-肖特基测试显示内置电势从1.027 V提升至1.077 V，有利于光生载流子的高效提取。热导纳谱分析证实AC处理同时降低了浅能级和深能级缺陷态密度，其中Cl在界面处的存在有效抑制了金属相关深能级缺陷。电化学阻抗谱显示AC器件具有更低的电荷传输电阻和更高的复合电阻，表明其具备更有效的电荷转移能力和更强的复合抑制能力。乌尔巴赫能量从99 meV降至45 meV，揭示了能带边缘电子无序度的显著改善。暗电流测试中AC器件的反向饱和电流密度降低一个数量级，理想因子减小，共同证实AC通过抑制陷阱辅助的SRH复合机制，有效提升了器件性能。
6. AC添加剂通过调控钙钛矿-溶剂相互作用，显著提升了宽带隙钙钛矿太阳能电池的性能与光稳定性。基于n-i-p结构（FTO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au）的器件测试表明，AC处理使冠军器件的光电转换效率从15.14%提升至17.96%，其开路电压、短路电流密度和填充因子分别达到1.22 V、19.83 mA cm⁻²和73.93%。30个器件的统计分布证实AC修饰大幅提高了性能参数的重复性。在氮气环境下连续光照测试中，AC器件展现出卓越的光稳定性，550小时后仍保持80%的初始效率，而对照组则快速衰减。开路电压追踪及原位荧光光谱揭示，AC能有效抑制卤素相分离——对照组在光照96小时后出现荧光峰位红移、半峰宽增加及强度下降，而AC组的光学特性保持稳定。这种稳定性提升源于AC诱导的多卤素（Cl/Br/I）均匀分布提高了相分离活化能势垒，同时通过消除堆叠缺陷和降低微观应变，从根本上抑制了光照诱导的碘/溴偏析现象。
结论展望
本研究通过原位GIXRD与PL技术系统揭示了挥发性氯化铵添加剂对宽带隙钙钛矿相形成动力学的调控机制。AC的引入有效削弱了溶剂-前驱体间的强配位作用，通过形成富氯中间相重构结晶路径，抑制了六方多型体等中间相的产生，实现了成核-生长动力学的平衡优化。该策略同步促进了微观应变释放与缺陷自消除，最终获得晶粒尺寸更大、结晶度更高、卤素分布更均匀的高质量钙钛矿薄膜。基于此开发的宽带隙器件实现了约18%的光电转换效率及长达550小时的光稳定性，其开路电压提升至1.22V。该工作不仅深化了对钙钛矿-溶剂配位化学的理解，更为通过添加剂工程精准调控结晶过程、制备高性能光稳定钙钛矿器件提供了新思路，为叠层太阳能电池应用奠定了材料基础。
文献来源
Saurabh, Sudhir, et al. "Tailoring Precursor-Solvent Coordination Controls the Crystallization Kinetics and Nuclei Growth for Phase Homogenization in Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells." Advanced Science (2025).
https://doi.org/10.1002/advs.202507660
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索比光伏网 https://news.solarbe.com/202511/18/50012801.html
