通过溶液制备钙钛矿太阳能电池是其巨大潜力的基石，然而，钙钛矿前驱体墨水与形成的钙钛矿膜层之间的明确关系仍然缺失。既有理论，如异质成核和铅络合胶体形成，往往不够可靠，这导致对经验法的过度依赖。大多数高性能钙钛矿材料在结晶过程中使用添加剂来控制晶体生长，然而，它们在结晶过程中的作用仍不明确。在此，科学家提供证据表明，典型的结晶添加剂并非主要影响成核阶段，而是通过提高离子在晶粒界面处的迁移能力，促进晶粒粗化生长。基于广泛的跨学科研究，结合了外部及原位表征方法、器件、模拟以及密度泛函理论计算，作者提出了一个适用于各种添加剂和钙钛矿配方的概念。此外，研究建立了添加剂工程与钙钛矿后处理之间的直接关联，为推进材料设计和工艺工程提供了统一的框架。
伴随钙钛矿沉积过程的各种测量方法示意图 Nature Communications （消息来源：Nature Communications https://doi.org/10.1038/s41467-025-65484-7）
近年来，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）已超过27%，并且有望实现多年的操作稳定性。其中，活性材料的质量是获得高转换效率（PCE）的最关键因素。在由前驱体墨水制备钙钛矿薄膜的过程中，一个主要挑战是控制钙钛矿晶粒的生长。在薄膜沉积过程中，会同时发生多个过程，包括溶剂蒸发、过饱和进展、成核和晶体生长。即使是对原始工艺方案的轻微偏差，也可能导致沉积材料的结构和性能发生显著变化。因此，大量研究工作致力于控制钙钛矿的沉积和结晶。通常情况下，前驱体溶剂混合物（至少有一种溶剂能与钙钛矿前驱体形成稳定的中间复合结构）会结合溶剂萃取方法使用，如抗溶剂、气体或真空淬火等。这些沉积技术用于控制钙钛矿层的形貌，从而减少工艺变量，最终提高重复性。较大的钙钛矿晶粒减少最终钙钛矿层中的晶界密度，从而降低深能级陷阱态和非辐射复合—这是影响钙钛矿太阳能电池性能的关键因素。虽然也有其他方法可以减轻晶界的影响，但通过增加晶粒尺寸来减少晶界数量是最直接且极受欢迎的方法。
为了降低损耗并提高钙钛矿太阳能电池性能，除了前述多种膜沉积方法外，还可以在钙钛矿前驱体墨水中加入各种添加剂，从而影响最终钙钛矿层的性质。尽管溶剂和添加剂工程对最终钙钛矿层的影响已有充分文献记录，其支配结晶过程的基本机制仍然存在激烈争论。在结晶背景下，添加剂的影响通常归因于疑似由于添加剂与铅核配位而导致的吉布斯（Gibbs）自由能增加，从而延缓成核过程。一个常被引用的假设是由(Pb2-−MA+−I- )簇发生异质成核，这些簇协调成[PbI6]4-八面体，并最终重新排列成角共享结构，随着尺寸增长最终成为钙钛矿相结晶的种子。由铅成分作为受体和极性非质子溶剂作为供体分子组成的胶体复合结构的存在，在高度稀释的钙钛矿前驱体墨水中已广泛接受，并常通过多种方法证明，如紫外-可见光谱、X射线散射和核磁共振（NMR）。大量证据证实，常见路易斯碱溶剂能够与钙钛矿前驱体形成此类复合结构。这一概念意味着复杂的协调作用对前驱体的成核和晶体化过程具有强烈影响，因为钙钛矿种子的形成密度将决定薄膜中晶粒的尺寸和形状。铅阳离子位点作为电子受体（即路易斯酸）的事实，与多篇报告中提到的各种路易斯碱添加剂对晶体化过程的有益影响相吻合。虽然这些观察结果常被呈现为因果链，但在学术界中，液相（墨水）状态、成核和晶粒尺寸之间仍缺乏明确的系统性联系。迄今为止，成核理论尚无法提供可靠且可推广的预测，因此学界目前在工艺优化上仍高度依赖直觉和启发式方法。要在超越启发式方法的工艺工程中实现关键的定制添加剂设计和规模化生产，深入了解钙钛矿晶粒形貌的根本原因是至关重要的。
钙钛矿薄膜形成过程。a 原位实验中沉积过程的示意图。b（顶部）在无硫脲和有硫脲情况下，钙钛矿和PbI2 ⋅ NMP中间体的GIWAXS综合信号强度随时间的变化。对应各相的信号强度可反映材料的相对比例。（底部）取向有序度，由90°积分GIWAXS信号强度与45°方位角下强度的比值表示。取向有序度用于指示最终在使用硫脲添加剂的层中观察到的大晶粒优选取向晶体的形成。所有样品均使用7:3 DMF:NMP的溶剂混合物。大约200秒的异常与旋涂过程停止相关。c 通过前驱体分析（紫外-可见吸收、核磁共振&电导）和层形成研究（GIWAXS & SEM）获得的过程序列，包括原位和非原位研究。在钙钛矿前驱体中，多核胶体结构形成，并在旋涂和干燥过程中增大。气体淬火过程中快速溶剂蒸发导致PbI2⋅ NMP中间体形成，随着氮气持续流动转化为钙钛矿相。在退火步骤中，PbI2⋅ NMP中间体的最后残留被消除，添加剂的作用显现：在无添加剂时，保持随机取向且晶粒较小的钙钛矿相；而在有硫脲添加剂时，出现高度取向且微米尺度的大晶体。硫脲添加剂与铅位点的配位可能发生在退火之前或退火过程中。
在这项工作中，科学家提供了一个关于许多流行结晶助剂如何介导最终钙钛矿层晶粒形成的机制的可靠概念，并解释了为何基于成核理论的预测不可靠且易出错。为此，作者提出了一种多方面的方法，研究钙钛矿形成过程的完整路径，即从钙钛矿前驱体墨水的探测，到薄膜沉积过程中原位掠入射X射线散射（GIWAXS）的分析，再到最终薄膜及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。虽然能够确认并补充文献中关于前驱体墨水中胶体铅络合物的信息，即其在墨水浓度增加时体积增大，科学家却提出了有力证据表明几种常见添加剂的关键影响发生在退火步骤，当溶剂去除、成核和初步钙钛矿结晶已经完成时。通过相场模拟对晶粒生长过程进行建模，采用一种受晶粒界面钙钛矿离子迁移性限制的粗化生长过程。而离子迁移性则受膜晶粒边界处添加剂存在的影响。通过紫外光电子能谱（UPS）、密度泛函理论（DFT）计算和傅里叶变换红外光谱（FTIR），研究者提供证据表明，添加剂与铅位点的配位作用，以及退火过程中界面缺陷态的打开和/或离子传输，是驱动添加剂介导晶粒生长的基本机制。通过测试不同的钙钛矿组成和添加剂，并展示其在互补后处理方法中的适用性，验证了假设的普遍性。作者确认，所提出的机制不仅可以解释添加剂的作用，还可以将添加剂介导的钙钛矿形成与如热压等后处理方法联系起来，其中离子迁移性因升高的温度而增强。作者的发现为钙钛矿薄膜制备中的成核理论提供了重要补充，并弥合了前体相与最终薄膜之间的空白。因此，迈出了超越经验法则的关键一步，使添加剂和结晶工程的改进和更有针对性成为可能。
总之，本文提供了令人信服的证据，挑战了广泛存在的观点，即在存在结晶添加剂的情况下，钙钛矿晶粒的生长以及钙钛矿层的最终品质在很大程度上受控于成核过程。通过广泛的跨学科研究，从含有或不含添加剂的前驱体油墨制备钙钛矿薄膜，涵盖了从前驱体化学、薄膜形成的原位研究到器件集成的整个过程。通过固态和液态核磁共振（NMR）、前驱体油墨的电导测量、原位及广角X射线散射（GIWAXS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量，并结合理论建模和后处理方法的对比，作者找到了证据表明，添加剂工程和大多数的后处理策略遵循相同的规则。虽然能够监测铅配合物及胶体的发展，但未能找到任何一致的联系将前驱体中的胶体形成与钙钛矿薄膜的最终形貌相关联。成功的结晶工程的关键特征似乎并非是针对（即延缓）成核动力学，而是添加剂或后处理策略能够加速离子在钙钛矿晶粒边界的传输。通过密度泛函理论（DFT）计算、温度依赖的固态NMR以及紫外光电子能谱（UPS）的联合研究，发现证据表明，添加剂能够在成核完成后通过打开缺陷位点或在退火期间充当离子搬运的方式实现以粗化驱动的晶粒生长。本文的研究结果似乎适用于各种流行的含碘钙钛矿材料的结晶添加剂，其中包含大多数当前使用的太阳能电池材料。相信重新评估钙钛矿形成的行业假设，将有助于设计有针对性的结晶方法，并最终在钙钛矿薄膜沉积的模型驱动工艺工程道路上树立一个里程碑。
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202511/12/50012419.html
